分析化学误差与实验数据的处理

1第四章误差与实验数据的处理第一节误差的基本概念第二节随机误差的正态分布（自学）第三节有限测定数据的统计处理（自学）第四节提高分析结果准确度的方法第五节有效数字及其运算第六节Excel在实验数据处理中的应用（自学）2第四章误差与实验数据的处理误差—分析结果与真实值之间的差值第一节误差的基本概念一、系统误差(又称可测误差)——误差的主要来源系统误差—指由分析过程中某些确定的、经常性的因素而引起的误差。影响准确度，不影响精密度。系统误差的特点：重现性、单向性、可测性3一系统误差•方法误差：是由于分析方法本身不完善有缺陷所造成的。如：反应不能定量完成；滴定终点与化学计量点不一致等。减免方法：对照试验•仪器误差：主要是仪器本身不够精确或未经校准引起的。如：容量瓶、滴定管等量器和仪表刻度不准。减免方法：校正仪器4一系统误差•试剂误差：由于试剂不纯或未经标定或蒸馏水中含有微量杂质所引起。减免方法：做空白试验•操作误差：由于分析未按正确的#操作#进行操作而引起的误差。如沉淀洗涤不完全或过分洗涤，试样分解不完全，反应条件控制不当，滴定管读数总是偏高或偏低。减免方法：严格操作，重新实验5二、随机误差（又称偶然误差或不可测误差）随机误差——指由于一些难于控制的、无法避免的偶然因素引起的误差。不仅影响准确度，而且影响精密度。特点：1）不确定性；2）不可测性；3）服从正态分布规律：大小相等的正误差和负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，极大误差出现的概率极小。6T正态分布图随机误差服从正态分布规律7产生原因：（1）偶然因素（室温、湿度、气压、电压的微小变化等）；（2）个人辨别能力（滴定管读数的不确定性）减免方法：增加平行测定次数，减小随机误差。8过失由于分析工作中粗心大意或违反操作所产生的错误。通常引起“过失”。例如，损失试样、加错试剂、读错刻度、或计算错误等。过失---这不是误差，是责任事故。应杜绝。提高工作责任心！！！9下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，采用什么方法减免？a.砝码腐蚀；b.试剂中含有微量的被测组分；会引起试剂误差，属系统误差。c.天平零点稍有变动；会引起随机误差。d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；会引起随机误差。会引起仪器误差，属系统误差。减免方法：校准砝码或更换砝码。减免方法：做空白试验。e.读取滴定管读数时习惯性地偏高或偏低。会引起仪器误差，属系统误差。减免方法：严格操作。10准确度表征分析结果X（X）与真值(T)的相符程度。用误差来表示，误差越小，准确度越高。宝剑不磨要生锈，人不学习要落后三、准确度(accuracy)与误差(error)真值(T)——试样中待测组分客观存在的真实含量。误差可用绝对误差Ea、相对误差Er表示。11单次测定多次平行测定绝对误差Ea=X-TEa=-T相对误差Er=×100%Er=×100%=×100%=×100%TEaTTx−TEaTTx−x宝剑不磨要生锈，人不学习要落后误差可用绝对误差Ea、相对误差Er表示。相对误差是绝对误差与真值的比值。绝对误差分析结果与真值之差。12我们知道的真值有三类(相对性），相对的真值。1、理论真值（如三角形三内角和等于180o、化合物的理论组成）2、约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位、元素的相对原子质量等等）3、相对真值（标准参考物质证所给的数值）7书山有路勤为径，学海无涯苦作舟真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的。13一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数xM。当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。7书山有路勤为径，学海无涯苦作舟中位数（xM）14四、精密度(precision)与偏差(deviation)精密度表征数次测定值相互接近的程度。反映了测定结果的再现性。精密度用偏差表示，偏差越小说明分析结果的精密度越高。精密度的高低取决于随机误差的大小。8（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差绝对偏差：各单次测定值与平均值之差。15平均偏差：各绝对偏差绝对值的算术平均值相对平均偏差：平均偏差与测定平均值的比值16注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度例如：测定铜合金中铜的质量分数（%），数据如下：1组：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.72组：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9=10.0%，=0.24%=9.98%，=0.24%1x1d2x2d17（二）标准偏差和相对标准偏差总体（母体）—所考察对象的全体样本（子样）—自总体中随机抽出的一组测量值样本大小（样本容量）—样本中所含测量值的数目X18有限次数！无限次数！只讨论有限次数情况：19※标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。上例：S1=0.28%S2=0.33%可见S11%0.1%-0.2%重量分析法吸光光度法仪器分析法<1%2%-5%一、选择合适的分析方法：根据试样的组成、性质及测定的准确度要求进行选择。微量和痕量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法常量组分的分析，常采用准确度较高的化学分析第四节提高分析结果准确度的方法27（一）减少测定误差：用分析天平称量的最小质量在0.2g以上；滴定剂的体积控制在20mL以上，若使用25mL的滴定管，则滴定剂的体积应控制在20-25mL之间。第四节提高分析结果准确度的方法二、减小分析过程中的误差28试样质量绝对误差相对误差=相对误差绝对误差试样质量=分析天平每次读数误差为±0.0001克。称取一份样品需读数两次，最大绝对误差为±0.0002克，若要求相对误差≤0.1%。计算试样的最小质量。称取样品质量的要求gEEmErasr2.0%1.00002.0%1.0==，则29溶液体积绝对误差相对误差=相对误差绝对误差溶液体积=滴定管每次读数误差为±0.01mL。一次滴定中，需读数两次，最大绝对误差±0.02mL，若要求相对误差≤0.1%。计算消耗溶液的最小体积。消耗溶液体积的要求mLEEVErar20%1.002.0%1.0==，则30（二）增加平行测定次数，减小随机误差第四节提高分析结果准确度的方法二、减小分析过程中的误差在消除系统误差的前提下，适当地增加平行测定的次数可减少随机误差的影响，提高测定结果的精密度和准确度。311、系统误差的检验对照试验——检验和消除方法误差对照试验用新方法对标准试样或纯物质进行分析，将测定值与标准值对照用标准方法和新方法对同一试样进行分析，将测定结果加以对照采用标准加入回收法进行对照，判断分析结果误差的大小（三）消除测定过程中的系统误差32标准加入回收法：在待测定的试样或试液中加入已知量的欲测定组分，进行多次平行测定。要求方法的相对误差小于1%，则回收率应在99%-101%范围内；若要求方法的相对误差小于5%，则回收率应在95%-105%范围内。33（1）空白试验——检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差空白试验—指在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行的试验。（2）校准仪器和量器——消除仪器误差（3）校正方法x2、系统误差的消除※正确表示分析结果：样本平均值，样本标准偏差S（样本相对标准偏差Sr），测定次数n。34系统误差与随机误差的区别项目系统误差随机误差产生原因固定因素不定因素分类方法误差、仪器误差试剂误差、操作误差性质重现性、单向性、可测性不确定性、不可测性、服从正态分布影响准确度精密度（主要影响）、准确度减免方法对照试验、校正仪器、空白试验、严格操作增加测定的次数35•实验数据不仅表示数值大小，也反映测量准确度。如体积测量的25.00mL和25.0mL，虽数值相同，但精密度相差10倍。前者是用移液管准确移取或滴定管中放出，而后者则是由量筒量取。•故必须按实际测量精度记录实验数据，并且按照有效数字运算规则进行测量结果的计算，报出合理的测量结果。第五节有效数字及其运算规则36第五节有效数字及其运算规则一、有效数字的意义和位数有效数字——实际上能测量得到的数字。它由全部能够准确读取的数据和最后一位可疑数字组成。23.43mL最后一位无刻度，估计的，不是很准确，但不是臆造的，称可疑数字。**记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。23.42mL23.44mL37**有效数字位数的多少反映了测量的准确度例如：用分析天平称取1.0010g试样，则：若用台秤称取同一试样，其质量为1.0g，则：可见，分析天平测量的准确度比台秤要高得多。结论：在测定方法和仪器准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，其测定的准确度越高。38※计算有效数字位数时，必须注意“0”的位置。绝对值小于1的数据，与小数点相邻的“0”，只起定位作用，不是有效数字；其它的“0”，都是有效数字。（[H+]=0.0020，2位；c=2.0010-3mol·L-1，3位）（无小数点定位），数字后的0含义不清楚时,用指数形式表示？（20000模糊，应科学计数法：1位：2104；2位：2.0104；3位：2.00104）※pH、pM、pK（负对数）、对数，其有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数。如：※对于10x或ex等幂指数，其有效数字的位数只取决于指数x的小数点后的位数。如：100.0035，其有效数字为四位；1020.0035，四位。pH=3.75，2位；pH=10.75，2位；pKa=9.75，2位）393.0042，67.325五位0.3000，32.18%四位0.308，2.37×105三位0.030，pH=7.20二位0.03，2×105一位3600，20000不确定40复杂运算(对数、乘方、开方等）例pH=5.02,[H+]＝?pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol·L-11020.0035=？1020.0035=1.008×102041注意几点：1）各种误差和偏差计算，一般只保留一位有效数字；误差数据修约时全部进位。幻灯片202）化学平衡计算，保留二或三位有效数字；3）分析结果报出：含量>10%，4位；1～10％，3位；<1%，2位4）自然数和常数可看成具有无限多位数如：倍数、分数关系、e、π、化学计算中涉及的相对原子质量、气体常数、化学计量关系中的摩尔比，摩尔数等，被认为有无限多位有效数字。5）乘除运算过程中，若有效数字位数最少的因数的首数为“8”或“9”，则积或商的有效数字位数可比这个因数多取一位。6）改变单位不改变有效数字的位数：0.0250g→mg25.0→μg2.50×10442※正确记录测定值，只保留一位不确定数字。勤奋是成功之母•m◇万分之一分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)•◇台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)•V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)•☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)•☆移液管:25.00mL(4);•☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)43二、数字修约规则四舍六入五留双5后面为0，看能否成双5后面不为0，入1.尾数4，舍。2.尾数6，入。3.尾数＝55后面为05前偶数，舍。3.6085→3.6085前奇数，入。3.6075→3.6085后面不为0，入3.608500001→3.6093.607500001→3.6084.修约数字一次到位2.52.55→2.63.2463→3.2将3.2463修约为2位将3.2463修约为3位3.2463→3.25将2.5491修约为2位44四舍六入五成双例：将下列值修约为四位有效数字0.324740.324750.324760.324850.324850110.275027.185016.40500.32470.32480.32480.32480.324910.2827.1816.4045三、有效数字的运算规则——只能保留1位不确定（可疑）数字；先修约，后计算+、-法：以小数点后位数最少者为依据(定位)、法：以有效数字位数最少者为依据(定位)例：25.0123+23.75+3.40874=25.01+23.75+3.41=52.1725.012323.75+3.40874????例：0.012326.782.04758=0.012326.82.05=0.676例：9.20.241÷2.878=9.20.241÷2.88=0.770多取一位46根据有效数字的运算规则进行计算（1）1.276×4.17×10-4–0.0021764×0.0121解：原式=1.28×4.17×10-4-0.00218×0.0121解：原式=1.28×4.17×10-4-0.00218×0.0121=5.34×10-4-2.64×10-5=0.000534-0.000026=0.000508（2）7.9936÷0.9967-5.02解：原式=8.0201-5.02=8.02-5.02=3.0047例0.0192H2O+CO2※采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。?019158017.0%1002351.009.10010)10.241000.000.251000.0(21)(213333==−=−==−SCaCONaOhNaOHHClHClSCaCOCaCOmMVCVCmm