芳烃的卤取代反应

芳烃的卤取代反应 反应机理 主要的影响因素 氯取代 溴取代 碘取代 两大问题：选择性和卤取代的强化芳烃的卤取代反应-反应机理卤化剂：▲卤素（有时用Lewis酸催化）▲卤代酰胺(如NBS)▲次卤酸（酯）▲次卤酸酐(Cl2O)▲酰基次溴酸酐（CF3COOBr）络合物中间体定位规律：与一般芳烃亲电取代相同芳烃的卤取代反应-主要的影响素 催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2,TiCL4,SnCl4，缺电子芳烃的卤取代尤其需要。 溶剂：极性溶剂为多，常用稀醋酸和稀盐酸（反应激烈）、氯仿或二氯甲烷（反应温和）。非极性溶剂中反应速度慢，可提高选择性。 温度：一般为室温到低温范围，缺电子芳烃需要高温。低温反应速度慢，但能提高选择性。 芳烃上取代基的影响：吸电子（存在卤化困难的问题）和释电子（存在多卤取代的问题）芳核的氯取代 氯取代条件： 在三氯化铝或三氯化铁的催化下与氯气反应生成氯代苯，但也会得到二氯代苯，分离困难，工业上制备氯代苯为用。see NCS为常用的试剂，温和的氯化剂，选择性好。see HOCl,Cl2O,H2+OCl(酸性条件下HOCl中氢氧根负离子被氢离子结合)氯取代实例1氯取代实例2芳核的溴取代 溴化条件： 铁粉或三氯化铝催化下，溴为溴化剂； 碘催化下，溴为溴化剂； NBS为溴化剂 溴化氢+过氧化物：HBr+t-BuOOH(叔丁基过氧化氢) HOBr CH3COOBr,CF3COOBr芳核的溴取代实例1-3芳核的溴取代实例5和6芳核的碘取代 单独的碘取代效果不好，因碘化氢具有还原性； 除去碘化氢的方法： 加入氧化剂（硝酸、过氧化氢、过碘酸或醋酸汞） 加入碱（氨水、碳酸钠或碳酸氢钠）中和 加入氧化汞或氧化镁与HI形成难溶于水的碘化物 采用强的碘化剂（ICl，RCOOI，CF3COOI）来增强碘正离子的浓度。芳核的碘取代实例1和2芳核的碘取代实例3ICl：无机盐，溶于乙醇、乙醚、四氯化碳和冰醋酸。芳核的碘取代实例4oxidization芳核上选择性卤取代的方法之一——改变溶剂和温度倘若在碱性水溶液中卤化，得到的是2,4,6-三卤代苯酚非极性溶剂缚酸剂芳核上选择性卤取代的方法之二——改变卤素的浓度硫酰氯，刺激性液体，高活性的卤化剂，溶于乙醚芳核上选择性卤取代的方法之三——NBS+DMFDMF为极性非质子溶剂NBS可避免生成HBr，HBr本身有催化作用，使得NBS上的溴更易离去1.NBS+DMF同样适用苯酚和高级芳烃的卤化。2.苯胺若在水溶液中用卤素卤化会得到三卤代苯胺。改善缺电子芳核的卤取代方法 采用催化剂 采用活性强的卤化剂缺电子芳核的卤取代实例1实际上是三氟甲磺酰次氯酸酐CF3SO2OCl参与反应缺电子芳核的卤取代实例21.用发烟硫酸氧化生成的溴化氢成溴。2.如果用AlCl3催化，氮原子与AlCl3络合，进一步降低了芳核的电子云，使反应难易进行。3.倘若吡啶环上有供电基团，反应就容易的多。芳烃的卤取代－复习需思考的问题 芳烃卤取代的反应机理是什么？如果需要催化剂，最常用的催化剂有哪些？ 芳烃的氯取代和溴取代，常用的卤取代试剂是什么？ 如何通过改变条件实现芳环卤取代的区域选择性？举例说明 在芳环的碘取代过程中为什么加入氧化剂和碱性缓冲物质? 对于缺电子的芳杂环和富电子的芳杂环的卤取代有什么差异?下次课程预习 醛和酮的－卤取代反应（重点） 烯醇和烯胺衍生物的卤化反应（次重点） 羧酸衍生物的－卤取代反应（有兴趣自学）Br2和I2的性质 Br2：红棕色发烟液体。微溶于水，溶解度为3.58g/100ml水（20℃）；易溶于乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、煤油及二硫化碳等多种有机溶剂；也溶于盐酸、氢溴酸和溴化合物溶液。 I2：带有金属光泽的紫黑色鳞晶或片晶。性脆，蒸气呈紫色。具有特殊刺激臭。微溶于水，溶解度随温度升高而增加；难溶于硫酸；易溶于有机溶剂；碘也易溶于氯化物、溴化物；更易溶于碘化物溶液；可溶解硫、硒、铵和碱金属碘化物、铝、锡、钛等金属碘化物。