化学反应工程第三章理想流动反应器

化学反应第三章理想流动反应器第一节　流动模型概述间歇过程－－时间变化过程，间歇反应器流动过程－－空间变化过程，三釜串联，平推流反应器　　　　　　　　　　　　实例1：管式反应器实例2：串联釜式反应器3－1反应器中流体的流动模型3－2反应器设计的基本方程SchematicofaSteamCrackerforEthyleneProductionfromNaphthaheatinggasCrackgascoolerCrackgas125barsteamSteamNaphthapreheaterNaphthaburnerRadiationzoneconvectionzoneFeedwater石脑油蒸馏制乙烯产品HighPressurePolymerisationofEthylenePressure:1500–2500bar（1bar＝0.1MPa）Residencetime:100–150sReactor:Diam.34–50mm;L=400–900mcompressionpurgepolymerisationdepositionLP-stripperHP-stripper150-300atHP-compressorLP-compressor1500-3000barTubularreactorandstirredtankWaxseparation乙烯高压聚合串联反应釜理想流动模型DispersionRecyclereactor(Semi-)Batchreactor3－1反应器中流体的流动模型流动模型：反应器中流体流体与返混的描述非理想流动模型Plug-FlowReactor(PFR)Continuousstirredtank(CSTR)3－1反应器中流体的流动模型一、理想流动模型Outlet=f(inlet,kinetics,contactingpattern)流动模型：简化，抽象平推流模型（Plug-FlowReactor，PFR)全混流模型(Continuousstirredtankreactor，CSTR)Stirredtankcascade（1）平推流模型(PFR)CAf出料进料V0CA0一、理想流动模型PFR假设：反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中平行地像气缸活塞一样向前移动特点：沿着物料的流动方向，物料的温度、浓度不断变化，而垂直于物料流动方向的任一截面上物料的所有参数，如温度、浓度、压力、流速都相同，因此，所有物料质点在反应器中具有相同的停留时间，反应器中不存在返混。X=Z/2X=ZCA,OCA,outCAtx=0timeZZ/2CA,OCA,outCAxpositionxx+xx0ZZ/2PFR（2）全混流模型假设：反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中，刚进入的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。特点：反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀的，而且等于反应器出口处的物料性质，物料质点在反应器中的停留时间参差不齐，有的很长，有的很短，形成一个停留时间分布。tresidencetimeCA,inCA,outCAttime0tCA,OCA,outCAxposition0CSTRBatchreactor(discontinuouslyoperatedstirredtankreactor)Idealreactorstouttout/2CA,OCA,outCAttimet=tout/2t=toutCA,OCA,outCAxt=0position00年龄——反应物料质点从进入反应器算起已经停留的时间；是对仍留在反应器中的物料质点而言的。寿命——反应物料质点从进入反应器到离开反应器的时间；是对已经离开反应器的物料质点而言的。返混——又称逆向返混，不同年龄的质点之间的混合。是时间概念上的混合流动模型相关的重要概念BSTRPFRCSTR1投料一次加料(起始)连续加料(入口)连续加料(入口)2年龄年龄相同(某时)年龄相同(某处)年龄不同3寿命寿命相同(中止)寿命相同(出口)寿命不同(出口)4返混无返混　无返混　　返混极大第一节流动模型概述反应器特性分析浓度分布——推动力反应器特性分析流体流动推动力：压力差传热推动力：温差传质推动力：浓度差（化学位差）化学反应推动力：体系组成与平衡组成的差。过程的速率：与推动力成正比，与阻力成反比。反应器特性分析反应推动力随反应时间逐渐降低反应推动力随反应器轴向长度逐渐降低反应推动力不变，等于出口处反应推动力传质推动力偏离平推流的情况二、非理想流动模型漩涡运动：涡流、湍动、碰撞填料截面上流速不均匀沟流、短路：填料或催化剂装填不均匀偏离全混流的情况死角短路搅拌造成的再循环二、非理想流动模型流动状况对化学反应的影响-----主要由物料停留时间不同所造成二、非理想流动模型短路、沟流停留时间减少转化率降低死区、再循环停留时间过长A+B→P：有效反应体积减少A+B→P→S产物P减少→停留时间的不均3-2反应器设计的基本方程一、反应器设计的基本内容选择合适的反应器型式反应动力学特性+反应器的流动特征+传递特性确定最佳的工艺条件最大反应效果+反应器的操作稳定性进口物料的配比、流量、反应温度、压力和最终转化率计算所需反应器体积规定任务+反应器结构和尺寸的优化3-2反应器设计的基本方程thekineticequationthemassbalanceequationtheenergybalanceequationthemomentumbalanceequation第二章中讨论过计算反应体积计算温度变化计算压力变化物料衡算方程针对任一反应单元，在任一时间段内：某组分累积量=某组分流入量－某组分流出量－某组分反应消耗量反应消耗累积流入流出反应单元反应器反应单元流入量流出量反应量累积量间歇式整个反应器00√√平推流(稳态)微元长度√√√0全混釜(稳态)整个反应器√√√0非稳态√√√√带入的热焓=带出的热焓+反应热+热量的累积+传给环境的热量反应热累积带入带出反应单元反应器反应单元带入量带出量反应热累积量间歇式整个反应器00√√平推流(稳态)微元长度√√√0全混釜(稳态)整个反应器√√√0非稳态√√√√传给环境能量衡算方程动量衡算方程（流体力学方程）气相流动反应器的压降大时，需要考虑压降对反应的影响，需进行动量衡算。第二节理想流动反应器一、间歇反应器的特征3-3间歇反应器（1）反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀，且反应器内浓度处处相等，因而排除了物质传递对反应的影响；（2）具有足够强的传热条件，温度始终相等，无需考虑器内的热量传递问题；（3）物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应时间。优点：操作灵活，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产——精细化工产品的生产缺点：装料、卸料等辅助操作时间长，产品质量不稳定Standardisedstirredtankreactorsizes反应釜规格4006301000250040006300总容积L5338471447346053748230夹套容积L120152216368499677换热面积m22.53.14.68.311.715.6主要尺寸(mm)d180010001200160018002000h1100010001200160020002500d290011001300170019002100h2125013001550206025003050标准尺寸(accordingtoDIN)二、间歇反应器的数学描述用数学模型描述反应物组成随时间的变化情况对整个反应器进行物料衡算：0流入量=流出量+反应量+累积量0单位时间内反应量=单位时间内消失量等容过程，液相反应图解积分示意图t/cA0[rA]-1xxAfxA0t[rA]-1CACAfCA0二、间歇反应器的数学描述一级不可逆反应（1st.OrderReaction，irreversible）实际操作时间=反应时间(t)+辅助时间(t’)反应体积VR是指反应物料在反应器中所占的体积VR=V(t+t’)据此关系式，可以进行反应器体积的设计计算　　　　　　　　　FP为单位时间的产品产量　　　　　　　　　Cf为反应终了时的产物浓度反应级数反应速率残余浓度式转化率式n=0n=1n=2n级n≠13－1理想间歇反应器中整级数单反应的反应结果表达式k增大(温度升高）→t减少→反应体积减小讨论：间歇反应器中的单反应2、反应浓度的影响1.k的影响零级反应：t与初浓度CA0正比一级反应：t与初浓度CA0无关二级反应：t与初浓度CA0反比3.残余浓度零级反应：残余浓度随t直线下降一级反应：残余浓度随t逐渐下降二级反应：残余浓度随t慢慢下降反应后期的速度很小；反应机理的变化Reactionrater:reactionprogressasafunctionofthereactionordernC0tdcdtCn=1n=2n=0tangentC0tCn=1n=2n=0reactionprogressasafunctionofthereactionordern例3－1以醋酸（A）和正丁醇（B）为原料在间歇反应器中生产醋酸丁酯（C），操作温度为100℃，每批进料1kmol的A和4.96kmol的B。已知反应速率试求醋酸转化率xA分别为0.5、0.9、0.99时所需反应时间。解：CH3COOH+C4H9OH→CH3COOC4H9+H2OA的初始浓度计算：可求出，投料总体积为0.559m3醋酸A1kmol60kg0.062m3正丁醇B4.96kmol368kg0.496m3例题：用间歇反应器进行乙酸和乙醇的酯化反应，每天生产乙酸乙酯12000kg，其化学反应式为原料中反应组分的质量比为A：B：S=1：2：1.35，反应液的密度为1020kg/m3，并假定在反应过程中不变。每批装料、卸料及清洗等辅助操作时间为1h。反应在100℃下等温操作，其反应速率方程为　100℃时，k=4.76×10-4　L/（mol·min），平衡常数K=2.92。试计算乙酸转化35%时所需的反应体积。根据反应物料的特性，若反应器填充系数取0.75，则反应器的实际体积是多少？=通过乙酸的起始浓度和原料中各组分的质量比，可求出乙醇和水的起始浓度为由于原料液中乙酸:乙醇:水=1:2:1.35，当乙酸为1kg时，加入的总原料为1+2+1.35=4.35kg由此可求单位时间需加入反应器的原料液量为解：首先计算原料处理量V0根据题给的乙酸乙酯产量，可算出每小时乙酸需用量为　其次计算原料液的起始组成。　　然后，将题给的速率方程变换成转化率的函数。　　　　　代入速率方程，整理后得　　式中　　　　　代入到基本公式中得：t=118.8min实际反应器体积：12.38m3/0.75＝16.51m33-4平推流反应器一.特点：（1）连续定态下，各个截面上的各种参数只是位置的函数，不随时间而变化；（2）径向速度均匀，径向也不存在浓度分布；（3）反应物料具有相同的停留时间。3-4平推流反应器Tubereactor裂解炉用于乙烯生产的管式裂解炉V0CA0CAfxAfxAf=0v0cA0(1-xA)v0cA0(1-xA-dxA)rAdVRdVRxAxA+dxA二.平推流反应器计算的基本公式BSTR与FPR的等效性二.平推流反应器计算的基本公式流入量=流出量+反应量+累积量0三、等温平推流反应器的计算化学计量学，膨胀因子若反应过程无体积变化反应级数反应速率反应器体积转化率式n=0n=1n=2n级n≠1表3－2等温等容平推流反应器计算式反应级数反应速率残余浓度式转化率式n=0n=1n=2n级n≠1表3－1理想间歇反应器中整级数单反应的反应结果表达式Balancingofacontinuousstirredtankreactor3-5全混流反应器反应器内物料的浓度和温度处处相等，且等于反应器流出物料的浓度和温度。V0CA0V0CAfCAf例题：用平推流反应器进行乙酸和乙醇的酯化反应，每天生产乙酸乙酯12000kg，其化学反应式为：原料中反应组分的质量比为A:B:S=1:2:1.35，反应液的密度为1020kg/m3，并假定在反应过程中不变。反应在100℃下等温操作，其反应速率方程为已知100℃时，k=4.76×10-4L/（mol·min），平衡常数K=2.92。试计算乙酸转化35%时所需的反应体积。=由于乙酸与乙醇的反应为液相反应，故可认为是等容过程。等容下活塞流反应器的空时与条件相同的间歇反应器反应时间相等，已求出达到题给要求所需的反应时间为t=118.8min。改用活塞流反应器连续操作，如要达到同转化率，要求应使空时τ=t=118.8min。原料处理理为V0=4.155m3/h因此，反应体积　　　　　　　VR=4.155(118.8/60)=8.227m3解：3-5全混流反应器流入量=流出量+反应量+累积量0进口中已有A取整个反应器为衡算对象3-5全混流反应器全混流反应器τ的图解积分(对比右图的PFR图解积分)CA0CACAfCACA0CAf3-5全混流反应器平推流反应器与全混流反应器的比较用全混流反应器进行乙酸和乙醇的酯化反应，每天生产乙酸乙酯12000kg，其化学反应式为原料中反应组分的质量比为A:B:S=1:2:1.35，反应液的密度为1020kg/m3，并假定在反应过程中不变。反应在100℃下等温操作，其反应速率方程为已知100℃时，k=4.76×10-4L/（mol·min），平衡常数K=2.92。试计算乙酸转化35%时所需的反应体积。=例题：通过乙酸的起始浓度和原料中各组分的质量比，可求出乙醇和水的起始浓度为由于原料液中乙酸:乙醇:水=1:2:1.35，当乙酸为1kg时，加入的总原料为1+2+1.35=4.35kg由此可求单位时间需加入反应器的原料液量为首先计算原料处理量V0根据题给的乙酸乙酯产量，可算出每小时乙酸需用量为　其次计算原料液的起始组成。　　将题给的速率方程变换成转化率的函数。因为　　　　　代入速率方程，整理后得　　式中　　　　　所以例题中三种反应器体积比较BSTR：VR＝12.68m3(实际体积为16.51m3）PFR：VR＝8.227m3CSTR：VR＝14.68m3反应器体积:CSTR＞BSTR＞PFR对于其速率随着反应物浓度增加而增加的反应过程，返混的效果是降低了反应速率生化工程中酶反应A→R为自催化反应，反应速率式rA=kcAcR，某温度下k=1.1512m3/(kmol.min)，采用的原料中含A0.99kmol/m3，含R0.01kmol/m3,要求A的最终浓度降到0.01kmol/m3，当原料的进料量为10m3/h时，求：（1）反应速率最大时，A的浓度为多少？（2）采用CSTR，反应器体积是多大？（3）采用FPR，反应器体积是多大？（4）组合方式的最小反应器体积。例题解：CArA00.51.0CA0CAf(1)显然，CA=0.5kmol/m3时，速率达最大值。例题1/rACACA0CAf1/rACACA0CAf(2)CSTR(3)PFR例题CSTR和PFR两种图解的比较CA0CAfCA0CAfCACACSTRPFR(4)CSTR+PFR：最优组合1/rACACA0CAfCAm组合反应器的总体积=0.216m3+0.507m3=0.723m3StirredTankCascadeCA0CAfCAxposition321450CA*CA1CA2CA3CA412345一、多级混流反应器的浓度特征3-6多级全混流反应器的串联及优化StirredTankCascadeCA0CAfCAxposition321450CA*CA1CA2CA3CA40StirredTankCascadeCA0CAfCAxposition32145CA*CA1CA2CA3CA43-6多级全混流反应器的串联及优化二、多级全混流反应器串联的计算1.解析计算VR1CA1CAmCAiCAi-1CA2VRmVR2VRiVRi-1CA0CAmV0V0V0V0V0V0CAiCAi-1CA2CA13-6多级全混流反应器的串联及优化二、多级全混流反应器串联的计算CAi-1CAiVRiCAi3-6多级全混流反应器的串联及优化二、多级全混流反应器串联的计算设计型计算和操作型计算一级不可逆反应3-6多级全混流反应器的串联及优化二、多级全混流反应器串联的计算因为等比数列3-6多级全混流反应器的串联及优化二、多级全混流反应器串联的计算工业上，多级CSTR串联（层叠）时，往往将各级CSTR的体积做成相等，以便于制造。即：这时，就有可求得反应系统的总体积3-6多级全混流反应器的串联及优化二、多级全混流反应器串联的计算2.图解计算对非一级反应，必须逐釜计算。计算比较麻烦：这时，可采用图解法：-1/CA1CA0CArAf(CA)图解法原理CA12.图解计算GraphicalConstructionforaCSTR-Cascade等温、等体积情况的图解计算-1/cA1cA0cArAf(CA)cA3cA2cA3f(CA)三、多级CSTR串联的优化设计CSTR的串联时会遇到如何分配各级转化率的问题。当串联的级数确定后，可以合理分配各级的转化率，使所需的总反应体积最小。上式中，x1，x2……xm-1共m-1个变量是设计时可以变动的。优化问题是：当这m-1个变量取何值时，VR达到其最小值。三、多级CSTR串联的优化解这个最优化问题的数学方法在理论上是熟知的：从以上共m-1个方程，可解出m-1个待定量(x1，x2……xm-1)三、多级CSTR串联的优化解一级不可逆反应的优化例子两边同时乘以V0/k例：用两只串联的全混流反应器进行乙酸和乙醇的酯化反应，每天产乙酸乙酯12000kg，其化学反应式为原料中反应组分的质量比为A:B:S=1:2:1.35，反应液的密度为1020kg/m3，并假定在反应过程中不变。反应在100℃下等温操作，其反应速率方程为已知100℃时，k=4.76×10-4L/（mol·min），平衡常数K=2.92。试计算乙酸转化35%时，所需的反应总体积。（1）两只CSTR体积相等，（2）优化的情况。解：前已求得其中：　　a=2.61　b=－5.15　c=0.6575　　　　　k=4.76×10-4L/（mol·min），（1）设第一釜转化率为xA1，根据题设：τ1＝τ2可解得：xA1=0.2264（已经舍去了不合理值）代入τ1式中，得VR1=V0τ1＝6.036m3于是，总反应体积VR＝12.072m3（2）优化的情况令　　　　　解得：xA1=0.2191(已舍去不合理值）代入，可求得VR1＝5.390m3　VR2＝5.487m3故反应总体积为VR＝10.88m3例题中五种反应器体积比较BSTR：VR＝12.68m3PFR：VR＝8.227m3CSTR：VR＝14.68m3CSTR+CSTR（相等体积）:VR＝12.07m3CSTR+CSTR（最优体积）:VR＝10.88m3各类理想反应器（组合）的内在统一性3-7理想反应器的组合与反应器体积比较一、理想反应器的组合一、理想反应器的组合此组合等效于一个大的CSTR（总体积相等）1/2VR1/2VRVRCA0CA0V0V0由上述诸式，无论何种动力学方程，结论均成立。等效的前提：　　　　　　　　因此不限于两并联釜体积相等。此种组合等效于一个大的PFR（总体积相等）CA0V0CAfCA1任何动力学，两反应器体积任意的大小。CA0CA0CAfV0CAf无论何种动力学方程，结论均成立。等效的前提：　　　　　　　　因此不限于两并联反应器的体积相等。V0体积相等的活塞流，无论长径比如何，都是等效的。列管式催化反应器30°C100°C25mm25000tubesReactorfeedCoolant此两种组合在一级不可逆反应且两反应器体积相等时是等效的。CA0CA1CAfCA0CA1CAf零级反应，无论体积是否相等，也等效。VR1VR1VR2VR2V0V0但是，一般情况下，两者不等效。二、理想流动反应器的体积比较　单一反应动力学：“正常”动力学，“反常”动力学，带有最大值的动力学。不同的动力学结论不同，甚至截然相反。1/rAFPR1/rACSTRCSTRCASCADE1/rAxAxAxA二、理想流动反应器的体积比较若干重要影响因素：（a）转化率：转化率越高，体积差别越大（b）反应级数：级数越高，体积差别越大（c）串联级数：级数越多，体积差别越小（d）膨胀率（因子）：膨胀越大，则返混影响越大，体积差别也就越大。1－6解题提示：根据题给的表面反应机理，活性中心只被丁烯和丁二烯占据，而氢气则没有占据活性中心，因此：空位率（θ0）＝1－丁烯占有率－丁二烯占有率　　　　　　　　　所以，加式中只有两项。此外，反应控制时，速率方程应该写成：作业订正1－4：复合反应。此题最佳温度指选择率最大时的温度。反应速率常数关于活化能有两个基本结论：一，活化能越高，反应速率越低。　二，活化能越高，对温度的变化越敏感。现在E2E2T升高→选择率增大E1n2CA升高→选择率增大n1n2m1>m2CA高CB高n1n2m1