基础化学-酸碱滴定-PPT幻灯片

§1概述酸碱滴定法（acid-basetitration）:以质子传递反应为基础的滴定法，是滴定分析中最重要的之一。应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质 §2水溶液中的酸碱平衡一、酸碱质子理论1.酸碱定义和共轭酸碱对凡能给出质子的物质是酸，如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等；凡能接受质子的物质是碱，如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质子后变成相应的共轭酸。如下式示：酸碱质子HA-A-称为共轭酸碱对（二）酸碱反应的实质酸碱反应的实质是质子的转移，而质子的转移是通过溶剂合质子来实现的。溶剂合质子是H+在溶剂中的存在形式，若以SH表示溶剂分子，HA代表酸，酸和溶剂作用生成溶剂合质子的过程可表示为：HA+SHSH2++A-以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应酸的离解：如HAc+H2OH3O++Ac-酸1碱2酸2碱1碱的离解：如NH3+H2OOH-+NH4+碱1酸2碱2酸1酸碱中和：如HCl+NH3NH4++Cl-酸1碱2酸2碱1盐的水解：如NaAc+H2ONaOH+HAc碱1酸2碱2酸1（三）溶剂的质子自递反应溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应。反应式为：H2O+H2OOH—+H3O+酸1碱2酸2碱1KW=[H3O+][OH-]=1.0×10-1425℃即pKW=pH+pOH=14（四）酸碱的强度在水溶液中酸、碱的强度用其平衡常数Ka、Kb来衡量。Ka（Kb）值越大，酸（碱）越强。HAc+H2OH3O++Ac-Ka=1.75×10-5NH4++H2OH3O++NH3Ka=5.5×10-10HCl+H2OH3O++Cl-Ka=1.55×106三中酸的强度顺序是：HCl＞HAc＞NH4+共轭酸碱对的Ka和Kb的关系以一元弱酸在水中的离解为HA+H2OH3O++A—HA的共轭碱A-在水溶液中的离解为即Ka·Kb=Kw或pKa+pKb=pKw可见酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。酸愈强（pKa愈小），其共轭碱愈弱（pKb愈大），反之亦然。即Ka·Kb=Kw或pKa+pKb=pKw多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多个共轭酸碱对。例如：三元酸H3AA3-+H2OHA2-+OH-HA2-+H2OH2A-+OH-H2A-+H2OH3A+OH-由此可见，多元酸HnA最强的共轭碱An-1的离解常数Kb1对应着最弱的共轭酸HAn-1的Kan；而最弱的碱Hn-1A-的离解常数Kbn对应着最强的共轭酸HnA的Ka1。例1计算HS-的Kb值。解：HS-为两性物质，这里指的是作为碱时的离解常数，由HS-+H2OH2S+OH-查得H2S的Ka1=5.1×10-8，则二、溶液中酸碱组分的分布（一）酸的浓度和酸度酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸浓度和未离解酸的浓度，用c酸表示。酸度：溶液中的氢离子浓度[H+]，当其值很小时，常用pH表示。（二）酸碱的分布系数分布系数：在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值，称为分布系数，用δ表示。1.一元弱酸溶液中各型体的分布系数以HAc为例HAcH++Ac-一元弱碱的分布系数以NH3为例NH3+H2OOH—+NH4+多元弱酸溶液的分布系数以二元弱酸H2A为例，推导：同理可得HnA弱酸与M(OH)n弱碱溶液各型体的分布系数（三）酸度对酸碱型体分布的影响对于一定的酸（碱），分布系数是溶液酸度的函数。如果以pH值为横坐标，分布系数为纵坐标，可绘制各种酸碱的δ-pH曲线。1.一元弱酸溶液以HAc为例，其δ-pH曲线见图4-1。2.多元酸溶液以草酸为例，其δ-pH曲线见图4-2。三、酸碱溶液的pH计算(一)质子条件式质子条件式(protonbalanceequation)：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数。这种质子等衡关系称为质子条件，其数学表达式称为质子条件式。零水准法：是选择溶液中大量存在并参加质子条件转移的物质为“零水准”（又称参考水准），然后根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。以一元弱酸HA为例，选HA和H2O作为零水准，溶液中存在的反应有：HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-因此，H3O+为得质子产物，A-、OH-为失质子产物，得失质子数应当相等，故质子条件式为：[H3O+]=[A-]+[OH-]以H2CO3为例，写出其质子条件式。选取H2CO3和H2O作为零水准物质质子条件式为：[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]例3写出NaH2PO4液的质子条件式。解：选H2PO4-和H2O作为零水准物质。[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]练习：写出下列物质的质子条件式。(1)NH4CN(2)Na2CO3(3)(NH4)2HPO4解：(1)[H+]+[HCN]=[NH3]+[OH-](2)[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-](3)[H+]+2[H3PO4]+[H2PO42-]=[PO43-]+[OH-]+[NH3]（二）一元酸碱溶液pH计算一元酸(HA)溶液的质子条件式是：[H+]=[A-]+[OH-]设酸浓度为Ca。若HA为强酸，则[A-]的分布系数δA-=1，[A-]=Ca，而[OH-]=KW/[H+]，代入质子条件式有：解一元二次方程，得一元强酸精度计算式为当Ca≥20[OH-]时，[OH-]项可忽略，则有[H+]=[A-]=CapH=-lg[H+]=-lgCa同理，对强碱溶液，当Cb≥20[H+]时,水的离解可忽略，则pOH=-lg[OH-]=-lgC一元弱酸溶液酸度计算一元弱酸(HA)溶液的质子条件式是：[H+]=[A-]+[OH-]一元弱酸[H+]的精确式为：(1)①当CKa>20Kw,C/Ka<<500时，忽略水的离解[H+]≈[H+]2=Ka(C-[H+])[H+]=（2）此为忽略水的离解近似公式②若Cka<20Kw,C/Ka≥500则有[HA]=C-[H+]≈C则[H+]=（3）此为考虑水的离解时计算一无弱酸H+浓度的近似公式。质子条件式可化为：③CKa>20Kw,C/Ka≥500时[HA]=C-[H+]≈C则[H+]=（4）此为计算的最简式一元弱碱溶液酸度计算用处理一元酸相似的方法，可得相对应的一组公式：①CKb≥20Kw，＜500时②CKb<20Kw，≥500时③CKb≥20Kw，≥500时此为计算的最简式例4计算NH4Cl液（0.10mol/L）的pH值。解：查表可得Kb=1.8×10-5Ka=KW/Kb=5.7×10-10由于CKa>20Kw,C/Ka=0.10/5.7×10-10＞500，故可按最简式计算：例如计算HAc液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.8×10-5由于CKa>20Kw,C/Ka=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最简式计算：例如计算1.0×10-4mol/LNaCN液的pH值。解：CN-在水中的酸碱平衡为：CN-+H2OHCN+OH-查表得Ka=6.2×10-10，故Kb=KW/Ka=1.6×10-5。由于CKb＞20Kw，C/Kb=1.0×10-4/1.6×10-5＜500，故应采用近似式计算：练习：计算0.100mol/LNaAc液的pH值。查表得：Ka=1.8×10-5解：Ac-的水解反应：Ac-+H2OHAc+OH-Kb=KW/Ka=5.7×10-10由于CKb≥20Kw，C/Kb=0.010/5.7×10-10＞500，故可按最简式计算：练习：计算0.10mol/LNH3液的pH值。查表得：Kb=1.8×10-5解：由于CKb≥20Kw，C/Kb=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最简式计算：（三）多元弱酸、多元弱碱溶液酸度的计算以二元弱酸(H2A)为例，其溶液的质子条件式是：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]设H2A的浓度为Camol/L,可求得[HA-]、[A2-]的分布系数代入上式，就可得计算[H+]的精确式：                          和对一元弱酸处理的方法相似(1)如果CKa1≥20Kw,,>500，则可用最简式计算；[H+]=(2)如果CKa1≥20Kw,,<500，则用近似式计算;例：计算0.10mol/LH3PO4溶液的pH。解：查表：Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13知：CKa1≥20Kw,,<500,则H3PO4的酸度可根据近似公式来计算：=2.4×10—2mol/LpH=1.62例：计算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。解：已知Kb1=KW/Ka2=1.8×10-4Kb2=KW/Ka1=2.4×10-8Kb1≥20Kw,,＞500,可根据最简式来计算：（四）两性物质溶液酸度计算以NaHA为例，其溶液的质子条件式是:[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]根据二元酸H2A的离解平衡关系式：由于两性物质放出质子和接受质子能力都较弱；可认为[HA-]≈C，则质子条件式可简化为：则当CKa2≥20Kw，C<20Ka1当CKa2<20Kw，C≥20Ka1当CKa2≥20Kw，C≥20Ka1；下式为计算两性物质的最简式：例5：计算0.10mol/LKHC2O4溶液的pH。已知Ka1=6.5×10-2Ka2=6.1×10-5解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＜20，故应用近似式求算例5：计算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.2×10-7Ka2=5.6×10-11解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＞20，故应用最简式求算练习：计算（1）0.10mol/LNaH2PO4液和（2）0.05mol/LNaH2PO4液的pH值。查表得：Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13解：（1）由于CKa2＞20KW，C/Ka1＜20，故0.10mol/LNaH2PO4应用最简式求算（2）由于CKa3＜20KW，C/Ka2＞20，故0.05mol/LNa2HPO4应用最近似式求算当NaH2PO4和Na2HPO4的浓度都较大(C/Ka＞20)时，同理可得：NaH2PO4溶液Na2HPO4溶液(五）缓冲溶液酸度的计算缓冲溶液：是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。一般是由弱酸及其共轭碱（如HAc+NaAc），或弱碱及其共轭酸（如NH3+NH4Cl）.缓冲溶液的pH计算公式：例：计算0.10MNH4Cl-0.20MNH3缓冲溶液的PH值。解：已知Kb=1.8×10-5，Ka=Kb/Kw=5.6×10-10，由于NH4Cl和NH3的浓度均较大，故可按下式计算：§3酸碱指示剂（一）指示剂的变色原理酸碱指标剂(acid-baseindicator)：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂称为酸碱指标剂。常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。现以酚酞和甲基橙为例。现以HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：HInH++In-酸式色碱式色以InOH代表弱碱指示剂，其离解平衡表示如下：InOHOH-+In+碱式色酸式色（二）指示剂的变色范围现以HIn弱酸指示剂为例说明指示剂的变色与溶液中pH值之间的数量关系。弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下：HInH++In-平衡时可得：可改写为：对一定指示剂在一定温度下Khin是一个常数。因此，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。当两种颜色的浓度之比是10倍或10倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。若≥10时，pH=pKHIn＋1，显In-颜色若≤1/10时，pH=pKHIn-1，显HIn颜色pH=pKHIn±1指示剂的变色范围为：综上所述，可得出如下几点：1.各种指示剂的变色范围随指示剂常数KHIn的不同而异。2.各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。3.由实验测得的各种指示剂变色范围的pH幅度一般在1~2个pH单位。4。指示剂的变色范围越窄越好。（三）影响指示剂变色范围的因素1.指示剂用量   用量过多，会使终点变色迟钝，且指示剂本身也会多消耗滴定剂;用量太少，颜色变化不明显。因此，在不影响变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂。一般分析中2~4滴。2.滴定程序一般情况下，指示剂的颜色由浅入深变化易于观察。故酸滴定碱时，一般用甲基橙或甲基红为指示剂，颜色由黄色变为橙红色；碱滴定酸时，一般以酸酞为指示剂，终点颜色由无色变为红色。3.温度、溶剂、盐类等，都会影响指示剂变色。§4酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定曲线：以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的pH为纵坐标，称为酸碱滴定曲线（acidbasetitrationcurve）。一、强酸与强碱的滴定(1)强碱滴定强酸以NaOH滴定HCl为例CNaOH=CHCl=0.1000mol/L，VHCl=20.00ml1.滴定前溶液pH完全取决于HClpH=1.002.计量点前VHCl>VNaOH溶液pH取决于剩余HCl浓度[H+]=CHCl当V=19.98ml(误差-0.1%)pH=4.303.计量点时，VHCl=VNaOH此时溶液的H+主要来自水的离解pH=7.004.计量点后VHCl题

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