沉积层分布均匀性与针孔问题

沉积层分布均匀性问电沉积分布均匀性主要包括沉积层厚度、合金成分或复合物含量、微观组织结构（晶粒大小）的均匀性以及由此引起的材料性能的均匀性。1. 影响沉积层厚度均匀分布的因素1.1电流效率的变化对沉积层分布的影响在电沉积过程中,在阴极表面不同部位上沉积出金属的多少,不仅与通过该部位的电流大小有关,同时还受到电流效率的影响。在一定的电沉积过程中，当通电时间一定时，在阴极上某一部位所得到的沉积层厚度（即金属的沉积量）与该部位通过的电流和电流效率成正比，如下式所示：δ=Iηkk式中，δ为沉积层厚度；I为电流密度；ηk为该电流密度下的电流效率；k为比例系数。虽然能影响电流效率的因素很多，如电解液的温度、组成、浓度、pH值等，但不一定会影响到沉积层在阴极表面分布的均匀性。只有当这种影响使得不同电流密度的电流效率产生不同效果时，才会起作用。1.2基体金属对沉积层分布的影响基体金属的本性及其表面状态对沉积层的分布都有影响，但只发生在沉积的初期阶段。1.3阴极表面上电流分布状况对沉积层分布的影响镀层厚度的均匀性取决于电解液本身的性能和电镀。由法拉第定律知，镀层厚度的均匀性主要反映在阴极表面上电流分布的均匀性。为了评定电流在阴极表面的分布情况，采用“分散能力”表征。分散能力是指电流和金属在阴极（阳极）表面向着更均匀的方面重新分布的能力，是金属在阴极表面上分布均匀程度的量度。影响镀液中电流分布的因素主要有以下几个方面。1.3.1几何因素（初次电流分布）几何因素包括电解槽的形状，电极的形状、尺寸及其相对位置，阳极和阴极浸入电解液中的深度等。实验证明知，只有当阳极与阴极平行，电极完全切过电解液时，电力线才互相平行并垂直于电极表面，此时电流在阴极表面分布均匀【1】。当电极平行但不完全切过电解液时，即电极悬在电解液中，除有平行的电力线时，电力线还要通过多余的电解液向电极边缘集中，即在阴极的边缘、棱角和尖端处，电流密度较大，这种现象为边缘效应或尖端效应。阳极尺寸、阳极与阴极极间距对沉积均匀性影响主要表现为【5】：（1）阳极尺寸小于或等于阴极尺寸的一定范围内，不使用辅助阴极时阳极尺寸小有助于得到好的沉积均匀性，使用辅助阴极时阳极尺寸大沉积均匀性好；（2）极间距较大或较小都使得沉积均匀性变差，即存在对应于沉积均匀性好的最佳值，当阳极与阴极尺寸相同并采用辅助阴极时，若极间距较大，则中央的沉积速度高于边缘，反之则相反，沉积均匀性都不好；（3）最佳极间距及对应的沉积均匀性与阳极的尺寸有关，阳极尺寸增大，最佳极间距减小，沉积均匀性增加，如果阳极的尺寸比阴极小很多，则极间距较小时电流从阳极流向阴极局部区域，只有当极间距很大时整个阴极上才有较均匀的电流。图1水平方向的阳极布置两平板电极间的电沉积的研究表明【6】：极间距一定时，阳极的尺寸稍小于阴极时沉积分布均匀性好于两电极尺寸相同时的结果。水平方向阳极排列的影响，如图1所示。阴阳极的相对长度与上下相对位置对电力线分布的影响见图2所示。图2阴阳极垂直方向长度与位置1.3.2电化学因素（二次电流分布）电化学因素的影响包括极化度的大小与电解液的电阻率。1） 极化度对电流分布的影响极化度也是影响沉积层厚度的主要因素【37】，增大极化度有利于电流分布的均匀；极化率越大，电解液的电流分布越均匀，分散能力越好。无添加时，极化现象随电流密度的增大而增大，极化度随电流密度的增大而降低。当阴极极化的绝对值远小于电解液的欧姆电压降时，电解液的电压降对电流分布起主导作用，电流的分布就不均匀，因此，一般选择电流密度的上限，从而增大阴极极化的绝对值，改善分散能力。2） 电解液的电阻率电解液的电阻率减小，远、近阴极与阳极间电解液的电压降低，电流分布趋于均匀，分散能力得以增加。因此，为改善电流和金属在阴极上分布的均匀性，应提高电解液的分散能力，具体的有：选择适当的络合剂与添加剂，提高阴极极化度；添加碱金属盐类或其他强电解质，提高其导电率；尽可能加大阴极与阳极之间的距离，且与阳极平行、均匀排列。3） 电沉积电压对阴极电场分布的影响陈劲松等【32】研究发现：在不同的电压下，阴极的电流密度有着比较相似的分布规律，如图3所示。图3电压对阴极电流密度的影响2. 改善电沉积分布均匀性的主要措施电沉积时，阴极的不同部位到阳极的距离不可能完全相同，阴极电流分布有如下的关系【7】：J近J远=1+∆ll近+1ρ∙∆∅∆J式中：J近、J远为阴极上离阳极最近的点和最远的点所对应的电流密度；∆l为阴极上离阳极最远的点距离与最近的点距离之差；1/ρ为电解液的电导率（ρ为电解液的电阻率）；(∆∅)/∆J为阴极极化率（即极化曲线的斜率）。由此知，实际电沉积时阴极不同部位的沉积电流密度不同，整个阴极上的电流密度分布是不均匀的。显然，要改善沉积分布的均匀性，最重要的途径是改善阴极电流密度分布的均匀性。由上式可知，要使得J近、J远尽可能相等，∆l越小越好，阴极极化率(∆∅)/∆J越大越好，电解液电导率1/ρ越大越好。2.1合理选用阳极在阳极确定的情况下，阳极的形状、尺寸以及阳极相对于阴极的安放位置是决定阴极沉积分布的重要因素【3】。合理选用阳极是一种从根本上改善阴极电流分布均匀性的重要措施，无需在电沉积槽中再增设其他结构。但由于极间电场分布规律的影响，当阳极的形状简单而仅仅改变阳极的尺寸和安放的位置很难获得均匀的阴极电流分布，采用象形阳极效果比较理想。所谓象形阳极是指面向阴极一侧的形状与阴极沉积表面形状相似的一种成形阳极，能使阴极获得较为均匀的电流密度分布。2.2阴阳极间设置绝缘挡板绝缘挡板通过影响电解液中放电离子的电迁移，改变挡板与阴极表面之间的溶液欧姆降，使得阴极表面的电极电位发生变化，进而改变电极表面的电力线分布，达到均衡阴极表面电流密度分布的目的。董久超等【22】发现：在阴阳极之间加上一块中间带孔的挡板，能有效改善沉积层的均匀性。绝缘挡板一般是在阴阳极板之间电流密度过大处附近设法固定大小适当的绝缘塑料板，使得部分电力线无法穿透【8】，如图4所示。图4绝缘挡板示意图为尽量减小挡板对电解液工作区的影响，屏蔽设置为分别阴极板宽度边缘用两块相同的绝缘薄板对称分布，以减少不必要的设计，同时不影响其对电流密度均匀性的改善效果。分析可知，影响电沉积层均匀性的绝缘挡板相关位置及尺寸参数有三个，不同的参数对沉积层均匀性的改善效果也相应不同。绝缘挡板的相关参数设置如图5所示。图5绝缘挡板相关参数示意图由上图所示，与沉积层均匀性有关的屏蔽相关参数包括：a为绝缘挡板边缘距阳极板边缘的距离；h为阳极板电解液面与挡板中心面的距离；d为挡板的厚度【23】。采用绝缘挡板可以有效地改善阴极上的电流分布，且绝缘挡板的位置、结构和尺寸对电流密度的分布有重要影响【9】。绝缘挡板一般具有一定的形状，与阴极的形状相适应。2.3 使用辅助阴极辅助阴极主要是改变阴极边缘和角部等局部的电流分布，一般是在阴极周围相隔一定距离的位置布置共面的辅助阴极【5,10,11】，辅助阴极与阴极要具有相同的电位，如图6所示。研究结果表明：采用辅助阴极后，阴极边缘的电流密度或沉积厚度减小，甚至可以小于中心部位；一定条件（如合适的辅助阴极尺寸和位置，合适的辅助阴极与阴极平均电流密度比）下，可在阴极的整个沉积表面上得到均匀的沉积电流密度。将象形框架形结构的辅助阴极平行放置在阴极前方并相距较小的距离，与阴极采用同一台电源供电，公用一个阳极，且采用相同的电流密度，结果辅助阴极减小了电沉积区域边缘双电层的局部离子浓度，从而减小了边缘的沉积速度；试样电沉积边缘与中心厚度差异明显减小，而中心部位的电沉积速度并未降低【12,13】。图6辅助阴极示意图2.4 改善阴极结构及几何参数这一措施在电铸中对有效沉积部位的沉积分布有一定影响，但是对整体沉积分布均匀性的改善效果有限【14】。2.5 合理选择和控制电解液成分通常认为降低金属离子的浓度可以改善沉积层的均匀性【3】。某些添加剂能增大阴极极化率，使得阴极电流密度的分布得到改善：在电解液中加入不同的添加剂，其所具有的并存吸附状态，对沉积层的均匀性有显著的影响【14,37】。这种方法简单易行，但是无法从根本上消除阴极电流分布不均匀的问题。2.6 对电解液进行合适的搅拌一般，搅拌可以增加传质速度，使得沉积离子得到均衡的补充，有利于沉积层的均匀分布。搅拌速度低时，沉积均匀性随搅拌速度的增加而增加【5,15】；当超过一定值后，沉积均匀性不再得到改善【5】。如果由于沉积槽的结构、电极和搅拌装置的布局等使得搅拌不能改善传质条件，则反而会使得沉积均匀性变差【15】。由此可见，利用搅拌电解液来改善沉积分布的均匀性只能在一定条件下取得一定的效果。2.7 选择合适的温度电解液的温度对沉积层的均匀性也有着较大的影响，如图7所示【37】。温度升高会加快阴极反应速度和离子扩散速度，增强电力线的集中，从而增大沉积层的不均匀性【42】，温度过高时，部分区域还会出现枝状沉积层，温度越高，该现象越严重。图7沉积层不均匀性在不同温度时随电流密度的变化2.8选用合适的沉积电流波形和电流密度不同的沉积电流波形对电沉积层的质量有很大的影响。脉冲电流和脉冲往复电流对沉积厚度均匀性有影响【16】：电解液不加添加剂时，采用脉冲电流和脉冲往复电流沉积均匀性比直流的好，且脉冲频率高时沉积均匀性比频率低时好；用脉冲电流时，脉冲间隔期可增强传质，利于离子的扩散；用脉冲往复电流时，反向电流使得已沉积的金属发生溶解，降低沉积厚度较大处的沉积速度，改善了正向电流沉积时各处金属离子浓度的均匀性。直流和低频的脉冲电流和脉冲往复电流电沉积受沉积离子的扩散控制，而高频的脉冲电流和脉冲往复电流电沉积时能改善传质条件，速度控制步骤由扩散控制转为电化学控制，沉积分布均匀性得到改善。通过比较电沉积层的截面形貌发现，脉冲往复电沉积镍钴合金的沉积厚度分布好于直流电沉积镍【17】。脉冲电流和2种不同波形的脉冲往复电流（正负间断脉冲、正间断负连续脉冲）对电铸层均匀性的影响结果显示【18】：反向脉冲电流的溶解修整作用，使得两种波形的脉冲往复电流的沉积厚度均匀性相近，而且明显优于单向的脉冲电流。杜立群等【39-41】研究发现负脉冲电流可以腐蚀溶解表面的微凸起，降低表面粗糙度，提高沉积层的表面质量。Yen等【39-41】研究认为：负脉冲的修饰作用能一定程度上降低较高表面的生长速率，提高沉积层的高度均匀性。采用脉冲电流沉积不仅可以改善沉积分布均匀性，而且能有效提高沉积层的性能，但是其也无法从根本上消除阴极电流分布不均的问题。李加东等【37】研究发现：沉积层的均匀性随电流密度的变化而改变，并且同时研究了当温度为25±1℃，有、无添加剂时，沉积层的不均匀性随电流密度的变化趋势，如图8所示。图8沉积层不均匀性随电流密度的变化3. 改善电沉积分布均匀性的研究方法3.1直接测量采用线束电极直接测量阴极沉积电流的分布，其具体的做法为【15】：由平行埋置于环氧树脂的100根相同的低碳钢丝组成线束电极，其截面为每边各排布10根钢丝的正方形。每根钢丝之间由于各有一层很薄的环氧树脂而绝缘，所有钢丝的一端连接到电沉积电源的负极，另一端组成的平面用来模拟阴极沉积表面。阳极为不溶性的铂丝，其相对于线束电极平行放置在一侧，并且在铂丝上涂一层厚的环氧树脂，只留出下端一小部分用来导电。用饱和甘汞电极为参比电极，测量每一根钢丝上的电流，得到阴极沉积表面上对应位置的电流，就可以了解阴极表面的电流分布情况。通过改变电沉积参数，可以了解相关参数对电沉积层均匀性的影响。此方法可以明确描述沉积电流，了解和表征影响电沉积均匀性的因素，探索改善电沉积均匀性的可能方法。3.2数值计算电流分布的数值计算是获得均匀电流分布的重要手段，其方法包括有限差分法（FDM）、有限元法（FEM）和边界元法（BEM）等。MasukuES等[20]针对大小相同的两平行平板电极之间的电沉积，建立了二维和三维数值模型，对电沉积过程进行有限元仿真，并与实际电沉积试验结果作比较。仿真得到平板阴极上边缘的沉积厚度大于中心部位的，与实际轮廓吻合。三维模型的仿真结果与实际情况的一致性比二维模型好，可应用于一般电沉积方式的建模。使用屏蔽改善阴极电流分布，建立电沉积的数学模型，并进行电流分布仿真计算，仿真结果与试验数据一致，了解主要屏蔽参数对电流分布的影响规律后，可以为选择最佳的屏蔽设置提供依据【9】。使用布置于阴极周围的辅助阴极改善阴极电流分布，建立电沉积过程的相关数学模型，用边界元法或有限元法计算阴极上的电流密度或沉积厚度分布，可以确定最优的辅助阴极参数及其他的电沉积条件【5,10,11】。用ANSYS模拟和优化了两电极间设置开孔屏蔽挡板的电沉积，得到了沉积厚度均匀性最优时的屏蔽参数，模拟分析的结果与试验结果有较好的一致性【22】。金晶等【24】对大型立式电镀环境中镀层的均匀性进行了研究。根据实际环境按照1:1的尺寸建模，模拟电镀环境中电流密度的分布情况。引入绝缘挡板，通过调整绝缘挡板的相关尺寸及位置参数，分别在AnsysWorkbenchCFX模块中进行多物理场耦合求解，得到电沉积层厚度影响最大的电流密度分布的情况，在一系列参数中找到最优解，并在实际中得到有效验证。C.T.J.Low等【33】运用有限元计算的方法对旋转赫尔槽的电流密度进行了计算模拟，张昭等【34】使用无限微元法对赫尔槽阴极初级电流密度分布进行了理论探讨及公式推导，C.Clerc【35】和D.Landolt【36】等曾采用有限元素法推导出赫尔槽初级电流密度分布，秦建新等【38】利用ANSYS有限元软件对赫尔槽阴极区域初级电流密度分布和电场分布形态进行了仿真计算，并得出与公式相符的阴极电流密度分布，并分析了电势分布对阴极电流分布的影响，这为研究电解镍实际沉积时阴极电流密度的分布提供了一种有效方法。参考文献[1]冯立明.电镀工艺与设备[M].北京：化学工艺出版社，2005，8.[2]彭春玉.板面电镀均匀性改善研究[J].科技资讯，2009，(20):91-91.[3]杨建明.电沉积分布均匀性改善技术的研究进展[J].2010，43（4）：38-42.[4]郑诗富.垂直电镀板面镀层均匀性维护探讨[C].印制电路信息.2007:138-141.[5]OhYJ,ChungSH,LeeMS.Optimizationofthicknessuniformityinelectrodepositionontoapatternedsubstrate[J].MaterialsTransactions,2004,45(10):3005-3010.[6]JayakrishnanS,DhayanandK,KrishnanRM.Metaldistributioninelectroplatingofnickelandchromium[J].TransactionsoftheInstituteofMetalFinishing,1998,76(3):90-93.[7]安茂忠.电镀理论与技术[M].哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2004:38-45.[8]袁诗璞.第八讲──影响镀层厚度分布均匀性的因素[J].电镀与涂饰.2009(3).[9]LeeJM，HachmanJT，KellyJJ.Improvementofcurrentdistributionuniformityonsubstratesformicroelectro-mechanicalsystems[J].JournalofMicrolithography,Microfabrication,andMicrosystems,2004,3(1):146-151.[10]ChoiYS,KangT.Three-dimensionalcalculationofcurrentdistributioninelectrodepositiononpatternedcathodewithauxiliaryelectrode[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,1996,143(2):480-485.[11]MehdizadehS,DukovicJ,AndricacosPC.Optimizationofelectrodeposituniformitybytheuseofauxiliaryelectrodes[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,1990,137(1):110-117.[12]YangH,KangSW.ImprovementofthicknessuniformityinnickelelectroformingfortheLIGAprocess[J].InternationalJournalofMachineToolsandManufacture,2000,40:1065-1072.[13]ChouMC,YangH,YehSH.MicrocompositeelectroformingforLIGAtechnology[J].MicrosystemTechnologies,2001(7):36-39.[14]ElsnerF.Thicknessdistributionforgoldandcopperelectroformedhohlraums[J].FusionTechnology,1999,35:81-84.[15]TanYJ,LimKY.Understandingandimprovingtheuniformityofelectrodeposition[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2003,167:255-262.[16]TsaiWC,WanCC,WangYY.Frequencyeffectofpulseplatingontheuniformityofcopperdepositioninplatedthroughholes[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,2003,150(5):267-272.[17]TangPT.Pulsereversalplatingofnickelalloys[J].TransactionsoftheInstituteofMetalFinishing,2007,85(1):51-56.[18]杜立群，刘海军，秦江，等.微电铸器件铸层均匀性的研究[J].光学精密工程，2007，15(1):69-75.[19]JohnS,AnanthV,VasudevanT.Improvingthedepositdistributionduringelectroformingofcomplicatedshapes[J].BulletinofElectrochemistry,1999,15(5,6):202-204.[20]MasukuES,MilehamAR,HardistyH.Afiniteelementsimulationoftheelectroplatingprocess[J].AnnalsoftheCIRP,2002,51(1):169-172.[22]董久超，王磊，汤俊，等.电镀层均匀性的Ansys模拟与优化[J].新技术新工艺，2008(11):114-117.[23]金晶.立式连续电镀槽中镀层均匀性的改善作用研究及多物理场耦合分析[D].上海交通大学，2013.[24]金晶，王石刚，曹家勇，王春雷.立式连续电镀槽中绝缘挡板对镀层均匀性的改善作用分析[J].电镀与环保，2014，34（5）:15-18.[25]刘太权.电镀层均匀性的数值模拟及验证[J]．电镀与环保，2010，30(2)：11-13.[26]OKUBOT，KODERAT，KONDOK.Patternedcopperplatinglayerthicknessmadeuniformbyplacementofauxiliarygridelectrodeaboutballgridarrays[J]．ChemicalEngineeringCommunications,2006，193(12)：1503-1513.[27]LEEJM，JOHNT，WESTAC，etal．Improvementofcurrentdistributionuniformityonsubstratesformicroelectromechanicalsystems[J].JournalofMicro／Nanolithography，MEMS，andMOEMS，2004，3(1)：146-151．[28]LUOJK，CHUDP，FLEWITTAJ，etal.UniformitycontrolofNithin-filmmicrostructuresdepositedbythrough-maskplating[J]．JournaloftheElectrochemicalSociety，2005，152(1)：36-41．[29]ToshikazuOkubo，TamieKoderab，KazuoKondo.PatternedCopperPlatingLayerThicknessMadeUniformbyPlacementofAuxiliaryGridElectrodeaboutBallGridArray[J].ChemicalEngineeringCommunications，2006，193:1503-1513.[30]DeconinckJ,MaggettoG,VereeckenJ.Calculationofcurrentdistributionandelectrodeshapechangebytheboundaryelementmethod[J].JournalofElectrochemicalSociety,1985,132(12):2960-2965.[31]PrenticeGA,TobiasCW.Asurveyofnumericalmethodsandsolutionsforcurrentdistributionproblems[J].JournalofElectrochemicalSociety,1982,129(1):72-78.[32]陈劲松，黄因慧，田宗军，等.喷射电沉积阴极电场强度的仿真研究[J].电镀与环保，2009，29(5):5-8.[33]LOWCTJ,ROBERTSEPL,WALSHFC.Numericalsimulationofthecurrent,potentialandconcentrationdistributionsalongthecathodeofarotatingcylinderHullcell[J].ElectrochimicaActa,2007,52(11):3831-3840.[34]张昭，刘毅强，舒余德，等.无限微元法求霍尔槽初级电流分布[J].电镀与环保，1999，19(4):12-15.[35]MATLOSZM,CRETONC,CLERCC,etal.SecondarycurrentdistributioninaHullcell:Boundaryelementandfiniteelementsimulationandexperimentalverification[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,1987,134(12):3015-3021.[36]WESTAC,MATLOSZM,LANDOLTD.PrimarycurrentdistributionintheHullcellandrelatedtrapezoidalgeometries[J].JournalofAppliedElectrochemistry,1992,22(3):301-303.[37]李加东，吴一辉，张平，等.掩模电镀镍微结构的镀层均匀性研究[J].光学精密工程，2008，16(3):452-458.[38]秦建新，陈超，任孟德，林峰，王进保.赫尔槽电沉积阴极电流密度与电势分布数值模拟计算[J].2014，33（7）：287-290.[39]刘海军，杜立群，秦江，等.无背板生长工艺微电铸均匀性的实验研究[J].传感技术学报，2006，19(5):1481-1483.[40]杜立群，刘海军，秦江，等.微电铸器件铸层均匀性的研究[J].光学精密工程，2007，15(1):69-75.[41]YenYM,TuGC,FuMN.SimulationanalysisandexperimentalverificationofUV-LIGAprocessforhigh-aspect-ratioNi-Femicro-moldinsert[J].JapaneseJournalAppliedPhysics,2003,42(10):6683-6690.[42]王星星，雷卫宁，姜博.微电铸层均匀性的影响研究[J].电镀与环保，2010,30（4）：10-13.[43]李国锋，王翔，等.微细电铸电流密度的有限元分析[J].微细加工技术，2007，6：35-38.[44]周绍民.金属电沉积——原理与研究方法[M].上海：上海科学技术出版社，1987:213-217.[45]李荻.电化学原理[M].北京：北京航空航天大学出版社，1999,431-432.[46]周克定.工程电磁场数值计算理论方法及应用[M].北京：高等教育出版社，1994.电解镍表面针孔与麻点问题研究1.针孔与麻点的概念针孔是指在沉积层上有贯穿至基体的微细孔眼，其特点是直接暴露出基体，在光照下，坑内产生阴影，其部位在光照的一面；麻点则是沉积层上有未贯穿至基体的凹下坑点，其特点是凹下部分或多或少也有沉积层，但是比其他部分的沉积层薄而形成凹坑。一般在电沉积的早期易形成针孔，后期易形成麻点，它们都是影响沉积层表面的问题。2.针孔与麻点的类型针孔与麻点根据其特征分为三种类型：（1）基体缺陷型，一般为非圆形凹孔，很可能是基体金属有类似的砂眼或缺陷。由于缺陷形状不同，也可能表面为圆形针孔；（2）气体析出型，其针孔形状像“蝌蚪”，呈现出气泡向上浮时的痕迹，是由于气体析出产生的，在其针孔底部一般存在氢过电位较低的物质，如碳、硅等，当润湿剂不足时，氢不易析出，形成的气泡不断向上浮动，造成灰黑色的痕迹；（3）气体滞留型，一般呈无柄的梨形，大的针孔呈泪珠形，当电解液的表面张力较大时，表面活性剂（即润湿剂）太少时，氢气泡或油污泡滞留在某一部位，其试图上升脱离基体，但直到沉积过程结束仍未脱离，造成该部位无沉积层面形成针孔。3.产生原因分析3.1基体材料与表面状态的影响阴极始极板的表面缺陷，如较深的微孔、麻点等，这些表面缺陷的体积相对于沉积层金属原子很大，当沉积层不足以将这些缺陷完全覆盖、堵塞时，则形成针孔；当沉积层金属原子大量消耗于填补这些缺陷时，与其他无缺陷处相比，缺陷处的沉积层薄很多，从而形成细微麻点。在电沉积过程中，这些缺陷处由于氢的过电位很低会强烈析氢，形成所谓的全针孔。因酸洗过度而基体过腐蚀时也会出现类似的现象。3.2电沉积前处理过程的影响（1）阴极始极板表面的油污未清理干净，电沉积时气泡就会滞留其上形成滞留型针孔，这种针孔呈局部密集且无规则，一般贯穿至底层的金属基体。（2）阴极始极板在打磨时磨料等嵌入其表面的微孔和细凹处，难以清除干净，使得该处沉积不上而产生针孔。（3）阴极始极板酸洗不彻底，或酸洗时间过长产生过腐蚀。3.3电沉积工序的影响（1）电解液的维护管理不善，分析其原因主要有：①电解液本身被油污染，气泡在其上滞留形成针孔。②电解液中有机杂质积累过多或使用的添加剂质量差，吸附在沉积层表面，镍离子放电的瞬间未脱附的吸附点无镍，为后续气泡的滞留提供了条件，导致针孔与麻点。一般，这些针孔与麻点的分布面积大、数量多。电解液中的有机物，会剧烈增大润湿边界角，促进针孔的形成。当阴极上出现氢气时，原来吸附于阴极表面的表面活性有机物，将富集于气泡和溶液界面形成有机物膜。这使得气泡既难以与阴极表面分离，又会阻碍其迅速汇聚，因而微小氢气泡将慢慢长大，形成大气孔，保留在沉积物上。③电解液中存在空气形成细小气泡，并附着在沉积层表面，形成密集的“细麻砂”针孔。④电解液中异金属杂质离子（如Fe3+、Cu2+、Cr3+、Pb2+等）积累到一定程度时，在正常pH值范围内，电解液中就会产生氢氧化物或碱式盐的固体颗粒以及污染电解液的尘埃、阳极泥渣、不合格添加剂中有机聚合物粒子、未清除干净的活性炭等这些非导电粒子，分散性的吸附在阴极表面，导致只有析氢反应，为针孔与麻点的生成创造条件。⑤电解液中表面活性剂含量不足或pH值过低，均能使得析出的氢气增多并且滞留在沉积层表面，阻碍镍的沉积而氢气泡脱离沉积层表面的速度变慢，导致形成针孔与麻点；若针孔细小且分布均匀，搅拌电解液时泡沫极少，则多为表面活性剂过少，此时电解液的表面张力较大，对表面的润湿作用较差所致。⑥电解液的温度过低，使得槽液的粘滞系数增大，沉积层表面产生的氢气泡易滞留，难以析出而形成针孔；温度过高则会促进盐类水解以及氢氧化物沉淀的生成，尤其是铁杂质的水解，极易形成针孔。⑦电沉积过程中阴极电流密度过大，使得阴极表面附近的pH值升高，从而利于金属氢氧物粒子的生成，气泡极易滞留其上形成针孔与麻点，且一般出现在阴极的突出部分，面向阳极面。⑧阴极挂放的位置不当，不利于气体的逸出而形成针孔。⑨电解液的循环速度不力，会导致阴极表面镍离子缺乏，析氢的反应加剧，有利于金属氢氧化物粒子的生成，气泡滞留在这些粒子表面形成针孔与麻点。前人曾对阴极电沉积过程产生气孔的现象进行过分析，有的认为是阴极上氢气的析出造成的；有的认为是外界夹带所引起的；有的认为是有机物所引起；有的认为是碳、氢、氧同时存在才能出现气孔。曾鹏飞等认为这些都只反映了事实的一个侧面。综上所述，电解镍表面的气孔主要是由于氢气泡牢固的附着在阴极板表面。这与氢气泡的浮力大小、阴极板表面和气泡间的附着力有关，如图1所示。根据前人的研究理论及有关物理化学、电化学知识，气孔生成及长大的条件及过程如下：1）有对氧及氢的吸附力较强的载体存在，例如微粒碳等，使得气体能借助于这些载体而存在于液体中。载体可来源于溶液中的夹带，也可以是阳极上存在的。载体理论的提出依据有以下四点：第一，单独的气体比重之差而使得气体在溶液中逸出；第二，若是溶液中溶解的气体造成生气孔，则提高温度会使得气体体积增大，生气孔的现象将更严重，与试验现象不符；第三，试验现象是开始在板的上部长气孔，故不能说只是由阴极产生气体使之长气孔，也不能说是溶液的溶解气体使之生气孔；第四，气孔中的气体存在有阳极反应产生的氧。2）伴随阳极反应2H2O-4e=O2+4H+产生的氧。使接触氧的微粒碳吸附微小粒度的气泡，如数个分子群，其比重比电解液的比重稍轻，此论点可由气孔生于阴极上部所证实。3）以碳或油类为载体的微型气泡在溶液中作近似性的布朗运动。这是因为虽然微型气泡在溶液中受到重力、浮力、极弱的电场力及溶液内物质的碰撞，但是以浮力及碰撞力为主导作用。当其碰到阴极表面时，就会吸附在镍的阴极表面。4）在一定的温度（55℃以下）和pH（3-4）的条件下，Ni2+活度小，微型气泡的表面张力大，使得Ni2+不能在电场力作用下透过微型气泡而达到阴极表面进行电化学反，即形成了零电区。此时，气泡就会阻碍阴极的均匀沉积，在没有气泡的地方电沉积正常，则出现阴极电沉积不均匀而形成气孔，如图2所示。图2阴极上绝缘气泡对Ni2+沉积的影响1-阴极板；2-气泡阻碍Ni2+电积；3-Ni2+正常电积；4-气泡4） 若温度高（t>60℃）时，电解镍板表面的气孔会减少。一则因为气体体积按下式变化：V=RTρ+a式中，V——气泡体积；T——绝对温度；ρ——压力；a——实际气体与理想气体的差值常数。这使得部分微型布朗运动的气泡因体积的增大而上升并受到破坏。二则因为由δt=82-0.18t知，阴极表面上的微型气泡的表面张力变小；三则因为温度高，由式∆φ=RTzFalga知，Ni2+受到的极化作用增强，使其能透过小气泡表面，在阴极进行正常电积，故气泡被排除。对于吸附在阴极表面的体积较大的气泡，则由于其本身体积的增大，使得其在溶液中受到的浮力增大以及液-气表面张力（B液-气）与固-液表面张力（B固-液）之间的夹角变小，使得液固之间的润湿性变好，气泡易于离开固体表面，见图3所示。图3润湿角的大小与气—固接触面大小的关系（开始吸附时的情况）5）气泡吸附与阴极表面时，在合适的条件下有一个自行长大的过程，即微小氢、氧气泡的进一步聚合的过程。当镍离子在阴极沉积时，在电化学动力学范围内时不会在高电流密度时放出氢气的，但一旦铜、银、金等少量极化时，氢就会放出。这些放出的气体遇到阴极表面的气泡时聚合起来，使得气泡的体积增大，气泡内氧气的增加有两个来源，一是气泡附近的氧聚合于气泡内；二是作近似布朗运动时，微型气泡遇到阴极上的气泡进行汇聚。由于这两者的量都很少，故阴极气孔的体积变化的速度很慢，需要几天才能形成较大的气孔。6）对气孔类型的分析。根据气孔的形状，可以分为蝌蚪状、蜂窝状、乳头状及麻点状等，如图4所示。图4气体的几种形状1- 蝌蚪状；2-蜂窝状；3-乳头状；4-阴极板；5-阴极镍气泡外表积镍；6-麻点状从本质上来说，气孔的形状主要由力的作用而决定。例如呈下大上小的蝌蚪状、麻点状气泡不传电，使得处于液相部分不发生电沉积，而在板面形成凹下去的形状，其下大上下，说明气泡开始的位置在下部，但气泡受到的合力向左上方，如图5所示。随着电沉积时间的增加，气体聚集在全液相的表面进行而增大。故板面气泡初始位置体积大，经历时间长，板面凹处深大。而对于蜂窝状及乳头状的气泡而言，构成这些气泡的物质如油类能够导电，使得气泡外表同样存在电场，但气泡的表面张力大于Ni2+所受到的极化力，Ni2+不能透过气泡，故在气泡表面进行了沉积，蜂窝口在上方即受F3的作用而引起的，并在升温时使得气体的体积膨胀而形成。图5气泡受力分析图中F1=d1∙V∙g，重力；F2=d2∙V∙g，液体对气体的推力；F3=F2-F1，浮力；F4—阴极对气泡的吸附力；F5—气泡实际受到的合力，作用于气泡的重心，方向如图中所示，大小由F3及F4决定，当F4≥F3时，气体为固体阴极表面吸附。4. 针孔与麻点的综合控制方法4.1阴极始极板的选材电沉积之前，对阴极始极片的表面状态进行认真检查，尽量选用表面状态较好的材料，对于表面存在缺陷，尽可能不用；如果要用，则必须采取一定的补救措施(如采用碾压、切削、研磨抛光等措施)，最大限度地消除材料表面存在的缺陷，以避免由此而产生的针孔与麻点。4.2电沉积前处理工序的控制阴极板在入槽前必须彻底除去表面的油污等杂质，要求做到以下几点：①采用合理的前处理工艺流程，确保前处理质量，同时要严格执行工艺纪律，加强电解液的维护管理；②入槽前阴极板表面不洁净，如有油污、尘埃及其他非导电性固体粒子等粘附，可用碱液润湿过的刷子刷洗干净，再进行电除油；使得气体失去载体，阴极镍含碳量越高，其气体的含量也越高，见图6。图6阴极镍含碳量与气体含量之间的关系1—氢；2—氧③除油时槽液表面出现油层时，应及时打捞出去；完全去除溶液中的液相（油类）有机物时，在任何pH值范围内，不产生气孔。④盐酸的浓度控制在合适范围，且一定要控制好酸洗的时间。4.3电解工序的控制（1）严格把好原材料质量关，选用性能优良的原材料和添加剂。导电杆要保持清洁，防止其腐蚀生成铜绿掉入槽内污染镀液；阳极铜钩一律不能浸入电解液中。（2）严格控制好温度，降低气—固间的吸附力；提高电解液的温度，可以使得溶液的粘度降低，增加离子的扩散，氢气泡的体积增大，有利于其上浮，不易形成针孔。（3）按工艺要求定时测量和调整电解液的pH值，保证电解液的pH值变动范围不超过±0.5，同时严格控制好缓冲剂硼酸的含量。（4）严格控制电解液中润湿剂的含量。润湿剂能降低电解液的表面张力，从而提高阴极表面的亲水性，产生的氢气小泡附着力大大下降，易于其快速离开阴极表面而不会滞留。（5）按时维修、维护好电解槽的辅助设施，确保其按照工艺要求正常工作。（6）控制好电解液的循环。电解液循环时，电解液与阴极表面存在相互运动而具有一定的冲刷作用，利于气泡的逸出，又可以防止阴极镍离子的贫化。4.4其他措施当电解液含钠离子增多时，溶液粘度增大，此时应抽出大量电解液制备碳酸镍，降低溶液中钠离子至50g/L以下，保持电解液中镍钠浓度比在1.2以上。作为临时解决办法，可以增大溶液的循环量，保持镍钠平衡。溶液净化时，多通氢气破坏有机物，或者采取活性炭吸附除去有机物。因此，还应防止各种油类有机物混入溶液中。特别是新隔膜袋，使用前需要预先在热水中浸泡8小时，以减少表面有机物进入溶液中。参考文献[1]陈其忠.333例电镀故障排除法[M].上海：上海科学技术文献出版社，1988.[2]张炳乾.电镀故障处理[M].北京：国防工业出版社，1987.[3]侯慧芬.镍电解精炼阴极沉积物的结构与表面缺陷[J].上海金属（有色分册），1988，9（5）：1-8.[4]肖鑫.镍镀层针孔与麻点的综合控制[J].五金科技，2006，32（4）:33-35.[5]杨雅勇.镍镀层针孔与麻点的综合控制[J].机电元件，2002，2:29-31，55.[6]袁诗璞.第十讲——镀层的针孔、麻点与孔隙率[J].电镀与涂饰，2009，28（5）：46-50.[7]彭容秋.镍冶金[M].长沙：中南大学出版社，2005.[8]何焕华，蔡乔方.中国镍钴冶金[M].冶金工业出版社，2009，10.[9]王辉.电解精炼工[M].长沙：中南大学出版社，2006,12.[10]张允诚，胡如南，向荣.电镀手册(上册)，第2版[M].北京：国防工业出版社，1997．[11]田玉芝.改进镍电解工艺的途径[J].有色冶炼，1976，01:26-37，44.[12]曾鹏飞.镍电解电流密度与阴极镍生气孔机理的讨论[J].有色冶炼，1982，04：26-32.[13]高天星，李仕雄，刘爱心.镍电解阴极过程中添加剂的作用及其在线监控[J].中国有色金属学报，2006，10：1806-1811.[14]刘军.离子膜阴极电沉积镍板同时阳极电溶高冰镍的研究[D].哈尔滨工业大学，2008.