含氢键吡啶合钴_配合物的晶体结构与磁交换作用

第4期无　机　化　学　学　报Vol.15,No.41999年7月CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRYJuly,1999含氢键吡啶合钴(Ê)配合物的晶体结构和磁交换作用α王谷丰　季　峰　朱小蕾　王国雄3(南京大学化学系,南京210093)郁开北(中科院成都有机研究所,成都610041)合成了含水配合物[Co(py)4Cl2]·H2O。分析了其单晶结构并与已知的无水配合物Co(py)4Cl2作了比较。发现结晶水的存在使含水配合物晶胞及分子对称性下降,由4方晶系I41öacd空间群变为单斜晶系P21ön空间群。并且水分子通过氢键作用把[Co(py)4Cl2]联接成一维长链。用Curie2Weiss定律,零场分裂磁化率公式加分子场校正磁化率公式拟合变温磁化率数据,发现分子间存在弱的反铁磁性交换作用。用Fisher一维线性链模型磁化率公式拟合,得出其氢键链内交换常数约为-1103K。关键词:　　　磁交换作用　　　反铁磁性　　　钴分类号:　　　O61418[1]已有文献报道合成了无水化合物Co(py)4Cl2。我们合成了含水的配合物[Co(py)4Cl2]·H2O,并得到了单晶结构。水分子的加入使含水配合物晶胞及分子对称性下降,由4方晶系I41öacd空间群变为单斜晶系P21ön空间群。并且水分子通过氢键作用把[Co(py)4Cl2]联接成一维长链。配合物结构的变化势必引起其物理性质的变化。为此,我们研究了配合物的磁交换作用。1　实验部分111　合　成将溶有CoCl2·6H2O的水溶液慢慢地加入到过量50%的吡啶水溶液中,过滤后,母液静置,数天后析出红色四棱柱形单晶。112　单晶结构分析取大小为0156×0156×0156mm的单晶在室温下置于R3MöE四圆衍射仪上,用CHDW自动寻峰程序寻峰并精确测定出晶胞参数。用Mo2KΑ射线以Η22Η扫描方式在1190°≤Η≤26184°范围内收集衍射数据,共得到独立衍射点4554个,其中I>2Ρ(I)的可观察反射点2713个。强度数据经Lp因子校正,但未经吸收校正。该结构由直接法解出,全部H原子均由差值Fourier合成得到。全部参数再经全矩阵最小二乘法修正至收敛,最终偏差因子R=0.0613。有α　收稿日期:1998206211。　收修改稿日期:1998208212。3通讯联系人。　第一作者:王谷丰,男,26岁,硕士;研究方向:配合物磁化学。©1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net436　　无机化学学报　　第15卷关晶体学数据见表123。表1　配合物的晶体学数据Table1　CrystalDataandStructureRefinementfor[Co(py)4Cl2]·H2OempiricalformulaC20H22Cl2CoN4Oformulaweight464.25temperature294(2)Kwavelength0.71073∼crystalsystemMonoclinicspacegroupP21önunitcelldimensionsa=9.3660(10)∼　Α=90°b=16.773(2)∼　Β=93.910(10)°c=13.974(2)∼　Χ=90°volume,Z2190.1(5)∼3,4density(calculated)1.408mgöm3adsorptioncoefficient1.045mm-1F(000)956crystalsize0.56×0.56×0.56mmΗrangefordatacollection1.90to26.84°limitingindices0≤h≤11,0≤k≤21,-17≤l≤17reflectionscollected4834independentreflections4554(Rint=0.0159)adsorptioncorrectionnonerefinementmethodfull2matrixleast2squaresonF2dataörestraintsöparameters4554ö1ö341goodness2of2fitonF20.824finalRindices[I>2Ρ(I)]R1=0.0279,wR2=0.0542Rindices(alldata)R1=0.0613,wR2=0.0594extinctioncoefficent0.0063(3)largestdiffusionpeakandhole0.196and-0.176e·∼-3表2　部分原子坐标及各向同性热参数Table2　SelectedAtomicCoordination(∼×104)andEquivalentIsotropicDisplacementParameters(∼2×103)xyzU(eq)xyzU(eq)Co3667(1)2525(1)4057(1)40(1)N(2)1856(2)3228(1)3442(1)46(1)Cl(1)5378(1)3480(1)3482(1)61(1)N(3)5503(2)1797(1)4576(1)42(1)Cl(2)2049(1)1550(1)4701(1)59(1)H(1A)1342(39)1003(20)6020(21)192O1032(3)661(1)6546(2)99(1)H(1B)891(47)1091(25)7156(33)250(22)N(1)3634(2)1834(1)12698(1)49(1)表3　部分键长和键角Table3　SelectedBondsLength(∼)andAngles(°)Co2N(3)2.182Co2N(4)2.185Co2N(2)2.202Co2N(1)2.206Co2Cl(2)2.4313Co2Cl(1)2.4518N(3)2Co2N(4)93.19N(3)2Co2N(1)88.19N(4)2Co2N(2)89.99N(2)2Co2N(1)88.63N(3)2Co2Cl(2)90.38N(4)2Co2Cl(2)89.62N(2)2Co2Cl(2)91.32N(1)2Co2Cl(2)90.36N(3)2Co2Cl(1)87.44N(4)2Co2Cl(1)88.62N(2)2Co2Cl(1)90.96N(1)2Co2Cl(1)91.45©1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net第4期　王谷丰等:含氢键吡啶合钴(Ê)配合物的晶体结构和磁交换作用437113　变温磁化率在CF21型提拉式样品磁强计上,测定了配合物晶体样品在114～300K温度范围内的变温磁化率,所加磁场为49970G,最后数据均经Pascal常数校正。2　结果与讨论211　晶体结构配合物[Co(py)4Cl2]·H2O的分子结构如图1所示。Co处于拉长的八面体环境中,2个Cl在轴向位置,呈反式配位(Co2Cl(1):2.4518(0)∼,Co2Cl(2):2.4313(0)∼),4个吡啶环的N构成赤道平面,Co2N键长在21182～2.206∼之间,平均键长为21194∼。与无水配合物[Co(py)4Cl2]相比,两者分子结构基本相似,结晶水的存在对配位键键长的影响较小,Co2Cl键长相近(21443∼,21442∼),含水配合物Co2N键长(平均)增加约0101∼,但H2O分子的存在却使配合物[Co(py)4Cl2]·H2O的晶体结构发生了很大的变化,降低了晶胞和分子的对称性,由四方晶系变为单斜,空间群为41变为21,四重反轴4消失。最明IöacdPön图1　配合物[Co(py)4Cl2]·H2O的分子结构图显的变化是4个吡啶环处于结晶学上的不Fig.1　Moleculestructureofthecomplex等价位置,它们与Co的配位赤平面的夹角[Co(py)4Cl2]·H2O(CoN42NC5二面角)及它们之间的夹角同无水配合物相比都有所不同。无水配合物中CoN42NC5二面角和吡啶环间夹角基本恒定,分别为51°和68°左右,而含水配合物的CoN42NC5二面角从46143°变到60188°,平均为54161°,吡啶环之间的夹角除py(3)和py(1)间的夹角(58192°)较小外,其它基本相近,平均为73100°。具体数据见表4。图2为配合物[Co(py)4Cl2]·H2O的晶胞堆积图。由图可见,结晶水分别同相邻分子的两个Cl形成氢键,O2Cl(1):31161图2　配合物[Co(py)4Cl2]·H2O的晶胞堆积图∼,O2Cl(2):3.180∼。相邻分子间Cl(1)2Fig.2　Packingofcellunitsofthecomplex[Co(py)4Cl2]·H2OO2Cl(2)形成12415°的夹角。[Co(py)4Cl2]分子被结晶水以氢键形式联成一维长链。©1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net438　　无机化学学报　　第15卷表4　Co配位赤平面、吡啶环平面间的夹角Table4　AnglesbetweentheComplexEquatorialPlaneandPyridinePlanesplane[Co(py)4Cl2][Co(py)4Cl2]·H2OCoN42py(1)ca.5160.75CoN42py(2)ca.5160.88CoN42py(3)ca.5146.48CoN42py(4)ca.5150.34py(1)2py(2)ca.6876.32py(1)2py(3)ca.6858.92py(1)2py(4)ca.6870.58py(2)2py(3)ca.6873.88py(2)2py(4)ca.6871.64py(3)2py(4)ca.6872.37212　磁性质Ng2Β2S(S+1)用居里2外斯(Curie2Weiss)定理xm=拟合了配合物的变温磁化率数据(对3k(T-Η)Co2+,S=3ö2),见图3,结果如下:gΗöKTIPR2.42-9.61ö7.4×10-32.45-9.86-8.7×10-47.3×10-3图3　配合物变温磁化率拟合曲线I图4　配合物的有效磁矩2温度关系曲线Fig.3　Fittingofthevariable2temperaturemagneticFig.4　Averagemagneticmomenttothetemperaturesusceptibilitydata(theCurieWeiss′sLaw):○representstheexperimentalpoint,-:reprensentsthefittingcurve　　g值与一般文献值接近[8]。负的Η值表明,Co(Ê)离子可能存在旋轨偶合作用。另外,分子间也可能存在反铁磁性交换作用,可能是通过分子间氢键和偶极偶极交换作用传递的。但是分子间作用较弱,一直到114K还没有Neel点出现。配合物在整个范围内的有效磁矩变化如图4所示。室温下的平均磁矩Λeff=4.88B.M.,高2+于纯自旋值(S=3ö2,Λ=3.87B.M.),这是由于Co离子在Oh场下轨道角动量未完全淬灭造成的。室温下降至50K时,磁矩基本不变,50K以下,急剧下降,推测这是基态零场分裂所致[2～5]。©1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net第4期　王谷丰等:含氢键吡啶合钴(Ê)配合物的晶体结构和磁交换作用439配合物的晶体结构表明Co2+处于轴向畸变的八面体环境中。由于轴向畸变和自旋2轨道偶合作用而导致S=3ö2态分裂为Ms=±1ö2,±3ö2,两个零场分裂能级,由自旋哈密顿算符(±1)(其中D为ZFS参数):δδ{δ2H=göΒS·H+D[Sz-S(S+1)ö3](1)求得各能级能量后代入VanVleck方程可导出下列磁化率公式:Ng2Β21+9exp(-2x)ς∥=4kT1+exp(-2x)Ng2Β21+3ö4x(1-exp(-2x))ς⊥=kT1+exp(-2x)其中　x=DökT　　　xm=(ς∥+2ς⊥)ö3考虑到分子间相互作用,引入分子场校正[6,7],磁化率公式变为:22ςm=ςmö(1-2ZJςmöNgΒ)(2)用公式(2)拟合实验数据(见图5),结果为:DököKgZJ′ököKR-3.092.41-3.646.8×10-3ZJ′值为负,表明分子间存在反铁磁性偶合,这与用Curie2Weiss公式拟合所得结果是一致的。图5　配合物变温磁化率拟合曲线Ê图6　配合物变温磁化率拟合曲线ËFig.5　Fittingofthevariable2temperaturemagneticFig.6　Fittingofthevariable2temperaturemagneticsusceptibilitydatasusceptibilitydata(zerofieldsplittingformula,molecularfield(Fisher′sonedimensionchainmodel)correctioninaddition)　　因为晶格中的水分别与相邻分子的两个氯离子形成氢键,在整个晶格中形成一维链,故用Fisher模型一维链磁化率公式(3)对其变温磁化率数据进行了拟合[2,8]。Ng2Β2S(S+1)1-Uςm=3)3kT1+U其中　　U=TöT0-coth(T0öT),T0=2J′S(S+1)ök,J′öK为链内交换常数。拟合结果(图6)如下:©1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net440　　无机化学学报　　第15卷J′ököKgR-1.032.40(fixed)9.0×10-3拟合结果显示链内交换常数约为-1103K。连接两个钴原子的氢键包括了5个原子,距离较大,交换作用较弱。这与用Curie2Weiss定理拟合结果一致。参　考　文　献[1]LongG.J.,ClarkeP.J.Inorg.Chem.,1978,17,1394.[2]KleinC.L.etal　J.Chem.Soc.,Dalt.Trans.,1982,2419.[3]BehereD.V.,SamareshMitra.Inorg.Chem.,1980,19,992.[4]KennedyB.J.,MurrayK.S.Inorg.Chem.,1985,24,1552.[5]JohnE.Wertz,JamesR.Bolton.ElectronSpinResonanceElementaryTheoryandPracticalApplictions,McGraw2HillBookCompany:NewYork,1972.[6]MayersB.E.,BergerL.,FriedbergS.A.J.Appl.Phys.,1968,40,1149.[7]CarlinR.L.Magnetochemistry,Springer2Verlag:Berlin,1986.[8]KahnO.MolecularMagnetism,VCHPPublishers,Inc:NewYork,1993.CRYSTALSTRUCTUREANDMAGNETICEXCHANGEINTERACTIONSTUDYONHYDROGENBONDSCONTAININGPYRIDINECo(Ê)COMPLEXWANGGu2Feng　JIFeng　ZHUXiao2Lei　WANGGuo2Xiong(DepartmentofChemsitry,NanjingUniversity,Nanjing210093)YUKai2Bei(ChengduInstituteofOrganicChemistry,AcademyofScience,Sichuan610041)Hydrouscomplexof[Co(py)4Cl2]·H2Owassynthesized.Itscrystalandmolecularstructureweredeterminedandcomparedwiththeanhydrouscomplex[Co(py)4Cl2].Throughcomparationweobtainedtheinformationthatthepresenceofthewatermoleculehasloweredthesymmetryoftheunitcellaswellasthemolecule.ThespacegroupofthecrystalchangesfromtetragonalI41öacdtomonoclinicP21ön.Thewatermoleculewasenbeddedbetweentwoadjacentcomplexmoleculesandservesasahydrogen2bondedbridgeCo2Cl2O2Cl2CowhichconnectstheCo2+intoonedimensionalchain.Thevariable2tempera2turemagneticsusceptibilitydatawasfittedwithCurie2WeisslawandZeroFieldSplittingformula.Inaddition,themolecularfieldcorrectionwasaddedtomodifytheresult.Itshowedthatthereisaweakantiferromagneticinteractionbetweencomplexmolecules.Thismagneticexchangeinteractionmaybepropagatedbythehydrogen2bondedpathwayorthedipole2dipoleinteraction.WealsousedtheFisher′sonedimensionalchainmodelformulatofitthedata.Theintrahdyrogen2bondchainexchangeconstantisabout-1.03K.Keywords:　　　magneticexchangeinteraction　　　antiferromagnetism　　　cobalt©1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net