电子效应及位阻效应在有机化学中的应用

电子效应及位阻效应在有机化学中的应用 刘晓 （西北大学化学系06级材料化学专业  西安  710069） 摘要：电子效应及位阻效应贯穿着整个有机化学的学习，故其在有机化学中有着广泛的应用。但由于所掌握的知识有限，我仅将所学的具有代表性的知识进行整理小结，为以后的学习奠定基础。 关键词：电子效应  诱导效应  共轭效应  位阻效应 一．引言 在有机化学的学习中我们应该都碰到了这样或那样的问题,有些问题的答案需要我们死记硬背,但有些问题的解答则有章可循.比如亲电加成的方向性,芳香族化合物的酸性,消去反应的方向性等,只要我们掌握了电子效应和位阻效应在这些反应中所起的作用,那么这类问题便迎刃而解了.那么电子效应,位阻效应到底在有机化学中扮演着一个怎样的角色呢? 二．电子效应与位阻效应的简介 电子效应是指电子密度分布的改变对物质性质的影响。电子效应可以根据作用方式分为诱导效应和共轭效应两种类型。 诱导效应 1.诱导效应的定义 一般以氢为比较标准，如果电子偏向取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子的诱导效应，用－I（Inductive effect）表示； 2.诱导效应的特点 诱导效应是沿σ键传递的，离吸(或斥)电子基团越远，效应越弱。大致隔三个单键后，诱导效应就很弱，可忽略不计了。例如 ， 其中δ表示微小，δδ表示更微小，依此类推。 诱导效应有叠加性，当两个基团都能对某一键产生诱导效应时，这一键所受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和。方向相同时叠加，方向相反时互减。 诱导效应只改变键的电子云密度分布，不改变键的本质。无论所受诱导效应的大小和方向如何，σ键仍是σ键，π键仍是π键。 3.诱导效应的强弱，取决于基团吸电子能力或斥电子能力的大小。 下列是一些能产生诱导效应的基团 吸电子基团：带正电荷的基团，如： 、 ；卤素原子，如： ；带氧原子或氮原子的基团，如： ；芳香族或不饱和烃基，如： 斥电子基团：带负电荷的基团，如： ；饱和脂肪族烃基，如： 共轭效应 1.共轭效应的定义 体系中各个σ键都在同一个平面上，参加共轭的P轨道互相平行而发生重叠，形成分子轨道。由于分子内原子之间的相互影响，引起电子云密度平均化，体系能量降低的现象，又称电子离域效应。 2.共轭效应形成条件 形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；必须有若干可以实现平行重叠的P轨道，且要有一定数量供成键用的电子。 3.共轭效应的特点 由于离域的π电子可以在整个体系内流动，所以当共轭体系一端的电子密度受到影响时，整个共轭体系每一个原子的电子云密度都受到影响，共轭体系有多长，影响的范围就多大，不受距离的限制，也不是越远影响越小。 例如： δ+    δ-  δ+  δ-  δ+  δ- 电子密度平均化、键长平均化、体系能量降低、稳定性增大 （注：超共轭效应：当C－Hσ键与π键（或P轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C－H键σ-电子的离域现象叫做超共轭效应。超共轭效应的大小，与p轨道或π轨道相邻碳上的C－H键多少有关，C－H键愈多，超共轭效应愈大。但超共轭效应比共轭效应弱。） 位阻效应又称立体效应。主要是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍和偏离正常键角而引起的分子内的张力。 二.电子效应及位阻效应在有机化学中的应用 1.马尔科夫尼科夫规则（以丙烯为例） 诱导效应解释：甲基碳原子： 杂化，双键碳原子： 杂化； 电负性 < 杂化态，故甲基表现为向双键供电子。 σ-π共轭效应解释： 2.碳正离子稳定性 活泼中间体碳正离子的稳定性来解释：碳正离子的稳定性与跟σ-p超共轭效应的多少有关——超共轭效应越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定。例如： 共轭效应9个 共轭效应6个 σ-P  共轭效应3个 σ-P  共轭效应0个 故： > > > 3.芳烃的定位效应与活化规律 从大量的实验事实中可以归纳出：苯环上新导入的取代基的位置与亲电试剂无关，至于苯环上原有取代基的性质有关，受苯环原有取代基的控制，这种效应称为定位效应。并将取代基大致分为两类： A：邻、对位定位基，使新基团主要进入邻、对位。常见的有：          -O-、-N（CH3）2、-NH2、-OH、-OCH3、-NHCOR、-OCOR、-CH3（R）、-C6H5、-CH=CH2、-F、-Cl、-Br、-I等。（一般使苯环活化，反应易于进行，卤素例外） B：间位定位基，使新基团主要进入间位。常见的有：+NR3、-NO2、-CF3、-CCl3、-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-COOR、-CONH2等（均使苯环钝化） 定位效应及活化规律的解释 例：-+NR3、-CCl3 以上两个取代基虽然没有共轭效应，但吸电子的诱导效应很大，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂反应，特别是邻、对位降得更低，故只能在间位上反应。 例－CH3 诱导效应：SP3 < SP2,甲基为供电子； σ--π超共轭，甲基向苯环供电子； 两者作用的结果加强，使苯环上的电子云密度增加，故甲苯比苯容易反应；亲电取代时主要上在邻、对位。 例—X(卤素) 诱导效应：卤素的电负性强于碳，为吸电子的，使苯环的电子云密度降低； 共轭效应：卤素都有未共用电子对，它与苯环形成P—π共轭，向苯环供电子，使苯环的电子云密度升高；但因为卤素原子半径大而共轭不好，因此供电子较弱。 两者作用的结果是诱导效应大于共轭效应，使亲电取代反应较难进行。 定位效应及活化规律的应用 如果苯环上已有两个取代基时,第三个基团进入的位置取决于原来两个基团的性质和位置。 1.不同类型的取代基：受邻、对位定位基支配。 2.相同类型的取代基：受强的定位基支配。 4.芳香族化合物酸性的判断 芳香族化合物的酸性受到与芳环相连的其它基团的影响，当芳环上连有吸电子基团时，由于共轭效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云向芳环上移动，氧氢之间的电子云密度减小，更易解离出氢离子，从而显示出更强的酸性。相反，当芳环上连有给电子基团时，由于共轭效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云增大，氧氢之间的共价键增强，难解离出氢离子，表现为酸性降低。例： 故可以得出酸性的顺序为： 5.扎衣切夫规律（消去反应的取向） E1反应：取代基最多的烯烃超共轭效应最强，稳定性大，位能低其对应的第二步反应的过渡态的位能也较低；反应活化能较小（如下图）反应速率较快，因而在产物中占的比例也较大。所以，E1反应的取向遵守扎衣切夫规律。 E2反应：其取向与过渡态紧密相关；可使烯烃稳定的因素也应使其相应的过渡态稳定。 Ⅰ                            Ⅱ 69％                          31％ 因为过渡态（Ⅰ）比过渡态（Ⅱ）有较大的超共轭效应，所以过渡态（Ⅰ）就较稳定，形成时所需活化能小。所以，E2反应的取向也遵守扎衣切夫规律。 5.共轭加成——迈克尔（Michael）反应 迈克尔（Michael）反应：烯醇负离子与α，β－不饱和羰基化合物的1，4－加成反应。 其中 能提供烯醇负离子的化合物有： 共轭体系有： 例： 故在有机化学中常利用迈克尔反应可以合成1，5－二羰基化合物。并且用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状化合物。 例： 6.加成反应的立体化学 羰基加成的 格拉穆（Cram）规则： L > M > S      主要产物          次要产物 按说Nu可以从羰基的两面进攻，但是格拉穆（Cram）通过研究认为Nu是从羰基和最小的基团中间进攻，得到的产物比例最高。 7.化合物的手性 手性是指实物和镜象不能叠合的一种性质。 实物和镜象关系 这种具有手性，实物和镜象不能叠合而引起的异构就是对映异构。分子与其镜象是否能互相叠合决定于分子本身的对称性，即分子的手性与分子的对称性有关。对称元素： 对称面、对称中心、对称轴。例： 两个苯环可绕单键旋转，故可以在旋转的某一状态下具有对称面，所以其无手性。 两个苯环由于空间位阻效应太大而不能绕单键任意旋转，故既无对称中心又无对称面，所以其有手性。 由此可以得出：若在同一苯环上连的两个大基团不同，整个分子既无对称中心又无对称面，具有手性；同理，当一个苯环上连有两个体积较大的取代基相同时，虽然两个苯环不能自由旋转，但分子中有一个对称面，就无手性，无旋光性。 8亲核取代反应活性 对SN2反应历程 例:卤代物碱性条件下按SN2历程醇解反应的相对反应速率： 150       1        0.28          0.030        0.0000042 1.电子效应的影响：烷基越多，供电子效应越大，α—C上电子云密度越大，不利于亲核试剂进攻，过渡态难以形成。 2.位阻效应的影响：烷基越多，拥挤程度越大，立体阻碍也将加大，进攻试剂难以接近中心碳原子；即使是β位上也有影响。降低了过渡态的稳定性，使反应速率明显下降。其中位阻效应影响占主导地位。 对SN1反应历程：（对SN1历程来说，决定反应速率的一步是碳正离子的生成。） 例:卤代物碱性条件下按SN1历程水解反应的相对反应速率： 1      ～1          32          107 1.电子效应的影响：烷基越多，供电子效应越大，正碳离子越稳定，越容易生成。 2.位阻效应：烷基越多，原来的拥挤程度越大，形成碳正离子后，空间位阻减小，正碳离子更稳定，越容易生成。其中电子效应影响占主导地位。 9.亲核加成反应活性 以HCN对醛、酮的加成为例讨论：无碱催化时，3-4小时仅反应一半；加一滴碱（KOH），两分钟就完成反应；加酸反应速度减慢；加入大量的酸几乎不反应；反应历程： 继续阅读