电厂化学-10结垢与防止

电厂化学及水处理华北电力大学能源与动力工程学院刘忠讲座第10章热力设备的结垢及其防止1水垢和水渣2水垢的形成与防止3易溶盐“隐藏”现象（1）水垢水垢的定义热力设备受热面水侧金属表面上生成的固态附着物称为水垢。水垢的组成水垢的化学组成一般比较复杂，它不是一种简单的化合物，而是由许多化合物混合组成的。水垢中各种物质主要以氧化物和盐类形式存在。水垢中的化学成分虽然很复杂，但往往以某种化学成分为主。以一级钠离子交换软化水作补给水的中低压锅炉，因凝汽器泄漏，冷却水(天然水)进入给水，其锅内水垢的主要成分为碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙等组分。以二级钠离了交换水作补给水的普通高压锅炉，常因补给水除硅不完全或者凝汽器泄漏等原因，锅炉水冷壁管内生成以复杂硅酸盐为主要成分的水垢。以除盐水作补给水的高压和超高压锅炉，由于凝汽器的严密性较高，水处理工艺也较完善，天然水中常见的一些杂质已经基本上除掉，给水水质较纯，给水中的杂质主要是热力系统金属结构材料的腐蚀产物，这类锅炉水冷壁管内的水垢，其化学成分往往以Fe、Cu为主。水垢的分类按水垢主要化学成份分为以下几类：钙镁水垢硅酸盐垢氧化铁垢铜垢。水垢的性质坚硬度水垢的坚硬程度，表明它是否容易用机械方法清除掉。孔隙率水垢中孔隙和缝隙占水垢体积的百分数。一般孔隙率大则导热性差。导热性水垢的导热性较差，与钢材相比相差数十到数百倍。水垢的危害锅炉炉管结垢后，热阻升高导致金属壁温度过高，而发生局部变形、鼓包，甚至爆管等事故。降低锅炉热效率。引起沉积物下的腐蚀。（2）水渣水渣的定义如果炉内水质不良，经过一定时间运行后，水中可能析出一些呈悬浮状态的固体物质，或沉积在汽包和下联箱底部等水流速较慢处形成沉渣。这些呈悬浮状态和沉渣状态的物质称为水渣。水渣的组成水渣的组成也很复杂，但形成水渣的主要物质通常有以下几种：碳酸钙、氢氧化镁、碱式碳酸镁、磷酸镁、碱式磷酸钙以及金属的腐蚀产物等。有时水渣中还含有某些随给水带入锅炉水中的悬浮物。水渣的分类不会粘附在受热面上的水渣较松软，常悬浮在锅炉水中，易随锅炉排污水排出而除掉，如碱式磷酸钙。易粘附在受热面上的水渣容易粘附在受热面管内壁上，特别容易粘附在水流缓慢或停滞的地方，经高温烘焙后常常转化为水垢——二次水垢，如磷酸镁和氢氧化镁等。水渣的危害水渣太多会影响锅炉蒸汽的品质，有可能堵塞炉管，威胁锅炉安全运行。采用锅炉排污的方法及时将水渣排除掉。为防止生成二次水垢，尽可能避免生成磷酸镁和氢氧化镁水渣。第10章热力设备的结垢及其防止1水垢和水渣2水垢的形成与防止3易溶盐“隐藏”现象钙、镁水垢在钙、镁水垢中，钙、镁盐的含量常常很大，甚至可达90%左右。这类水垢又可按其主要化合物的形态分成：碳酸钙水垢(CaCO3)、硫酸钙水垢(CaSO4、CaSO4·2H2O、2CaSO4·H2O)、硅酸钙水垢(CaSiO3、5CaO·5SiO2·H2O)、镁垢(Mg(OH)2、Mg3(PO4)2)等。碳酸盐水垢，容易在锅炉省煤器、加热器、给水管道以及凝汽器冷却水通道和冷水塔中生成。硫酸钙和硅酸钙水垢，主要在热负荷较高的受热面上生成，如锅炉炉管、蒸发器和蒸汽发生器内等处生成。（1）水垢形成的原因及部位形成钙、镁水垢的原因：水中钙、镁盐类的离子浓度乘积大大超过了溶度积，这些盐类从过饱和溶液中结晶析出并附着在受热面上。水中析出物之所以能附着在受热面上，是因为受热面金属表面粗糙不平，有许多微小的凸起的小丘。这些小丘，能成为溶液中析出固体时的结晶核心。此外，因金属受热面上常常覆盖着一层氧化物(即所谓氧化膜)，这种氧化物有相当的吸附能力，能成为金属壁和由溶液中析出物的粘结层。在各种热交换器中，水中钙、镁盐类的浓度超过溶解度的原因，有以下几方面：1）随温度升高，某些钙、镁化合物在水中的溶解度下降。2）在水不断受热蒸发时，水中盐类逐渐浓缩。3）在水被加热的过程中，水中某些钙、镁盐类因发生化学反应，从易溶于水的物质变成难溶的物质而析出。例如在水中发生碳酸氢钙和碳酸氢镁的热分解反应：Ca(HCO3)2→CaCO3+H2O+CO2Mg(HCO3)2→Mg(OH)2+CO2水中析出的盐类物质可能成为水垢，也可能成为水渣，这不仅取决定于其化学成分和结晶形态，而且还与析出时的条件有关。如在省煤器、给水管道、加热管、凝冷器冷却水通道和冷却塔中，水中析出的碳酸钙常结成坚硬的水垢，但是在锅炉、蒸发器和蒸汽发生器中，水的碱性较强而且水处于剧烈地沸腾状态，此时，析出的碳酸钙常常形成海绵状的松软水渣，造成的金属的物理不均匀性。硅酸盐水垢硅酸盐水垢绝大部分是铝、铁的硅酸化合物。这种水垢中往往含有40%～50%的二氧化硅、25%～30%的铝和铁的氧化物、10%～20%的钾、钠氧化物以及钙、镁化合物。这些复杂的硅酸盐水垢，有的多孔，有的很坚硬、致密，常常匀整地覆盖在热负荷很高或水循环不良的炉管内壁及汽轮机低压缸叶片上。在高热负荷的炉管管壁上从高浓缩的锅炉水中直接结晶出硅酸盐化合物，并在高热负荷的作用下，与炉管上的氧化铁相互作用生成复杂的硅酸盐化合物。Na2SiO3+Fe2O.3→Na2O·Fe2O.3·SiO2对于更复杂的硅酸盐水垢，则认为是由析出在高热负荷的炉管上的钠盐、熔融状态苛性钠及铁、铝的氧化物相互作用而生成的。氧化铁垢氧化铁垢的主要成分是铁的氧化物，其含量可达70%-90%。此外，往往还含有金属铜及铜的氧化物，少量钙、镁、硅和磷酸盐等物质。氧化铁垢的表面为咖啡色，内层是黑色或灰色，垢的下部与金属接触处常有少量的、白色的盐类沉积物。氧化铁垢最容易在高参数和大容量的锅炉内生成，但在其它锅炉中也可能产生。这种铁垢的生成部位，主要在热负荷很高的炉管管壁上，如：喷燃器附近的炉管；对敷设有燃烧带的锅炉，在燃烧带上下部的炉管；燃烧带局部脱落或炉膛内结焦时的祼露炉管内。由氧化铁垢所引起的爆管事故，也正是发生在这些区域。铜垢如果水垢中金属铜的含量达到20％或更高，则这种水垢称为铜垢。铜垢中的金属铜主要分布在铜垢的表层，此处含铜常达70%~90%，但越接近金属管壁处铜垢中含铜量越小。铜垢中的金属铜来源于热力系统中的铜合金部件的腐蚀产物，这些铜的腐蚀产物在碱性炉水中主要以络合物形式存在。在热负荷较高的部位，由于高热负荷的作用，炉水中铜的络合物部分解离，使炉水中的铜离子浓度升高；同时，炉管热负荷较高部位的保护膜被破坏，金属表面带负电荷，铜离子就在此处获得电子而析出金属铜。因此，铜垢总是形成在局部热负荷较高的管壁上。铜垢的形成速度随着热负荷的增大而加快。（2）水垢的防止方法防止杂质进入给水制备高质量的补给水，彻底清除掉补给水中的各种易结垢的杂质。防止凝汽器泄漏，及时查漏、堵漏。各局级组参数的要求，必要时对凝结水进行过滤和除盐处理，防止冷却水带入钙、镁离子和硅铝化合物以及一些微小的黏土等杂质。对生产返回的凝结水和疏水的水质进行严格监控，必要时也应进行除盐处理，同时还必须进行必要的除油、除铁处理。防止水汽系统的金属腐蚀，减少给水的含铁量和含铜量。如采取给水除氧、加氨处理，凝汽器的铜管造膜，循环水水质稳定处理等。炉内水处理。在锅炉水中投加某些药剂，控制锅炉水水质，使水中的某些结垢杂质形成一种不粘附在受热面上的水渣，随锅炉排污除掉，如常用的炉内磷酸盐处理等第10章热力设备的结垢及其防止1水垢和水渣2水垢的形成与防止3易溶盐“隐藏”现象（1）盐类“隐藏”现象当锅炉负荷增高时，锅炉水中某些易溶盐类(Na2SO4、Na2SiO3、Na3PO4)从水中析出，沉积在炉管壁上，锅炉水中盐类浓度明显降低；当锅炉负荷减小或停炉时，沉积在炉管管壁上的钠盐又被溶解下来，锅水中盐类浓度重新增大，这种现象称为盐类“隐藏”现象，也称盐类暂时消失现象。（2）发生易溶盐“隐藏”现象的原因与易溶盐的特性有关在高温水中，某些钠化合物在水中的溶解度随温度升高而下降，当温度达到一定值后继续上升，其溶解度就下降。尤其是Na3PO4最为明显，当温超过200℃后，它的溶解度随水温升高而急剧下降，因此在高温水中Na3PO4的溶解度很小。在高参数锅炉中，锅炉水温度都较高，由于这几种化合物在高温水中溶解度较小，如炉管内发生锅炉水局部蒸发浓缩，它们容易在此局部区域达到过饱和浓度。由于这几种钠盐的饱和溶液沸点较低，当炉管因局部过热而使炉管内壁温度高于纯水沸点温度超过10℃以上时，这些钠盐的水溶液能完全蒸干而形成固态沉积物。与炉管热负荷有关当锅炉出力增大时，炉膛内热负荷增大，容易使上升管内锅炉水发生不止常的沸腾工况(膜状沸腾)和流动工况(汽水分层、自内水面和循环倒流等)。这些异常情况都会造成炉管的局部过热，结果炉管内锅炉水发生局部蒸发浓缩，导致某些钠盐析出附着在管壁上。（3）危害在炉管管壁上形成的易溶盐附着物，其危害性与水垢相似，有以下几点：1)能与炉管上的其他沉积物(如金属腐蚀产物和硅化物等作用)反应，变成难溶的水垢。2)传热性差，在某些情况下也可能直接导致炉管金属严重超温，严重时会烧坏炉管。3)能引起沉积物下的金属腐蚀(游离NaOH腐蚀)。（４）防止防止易溶盐类“隐藏”现象的主要方法是改善锅炉的运行工况，主要从以下两方面着手：1)改善锅炉燃烧工况，使各部分炉管上的热负荷均匀；防止炉膛内结渣，避免炉管上局部热负荷过高。2)改善锅炉炉管内锅炉水流动工况，保证水循环的正常运行。例如，取消水平蒸发管，并将炉管的倾斜度增加到15°～30°以上。TheENDThanksforlisteningAnyquestions…