第9章电子衍射

第9章　电子衍射9.1概述衍射是波动性的体现，是波的弹性相干散射。如光的狭缝衍射、x光对晶体的衍射。衍射条件：                                                                                                                                   电子衍射：电子衍射是晶体物质对单色电子波产生的衍射现象。下图分别是单晶体、多晶体和非晶体的电子衍射花样。透射电子显微镜最重要的功能：★形貌分析★电子衍射分析（确定微区的晶体结构或晶体学性质）早在1927年，戴维森（Davisson）和革末（Germer）就已用电子衍射实验证实了电子的波动性，但电子衍射的发展速度远远落后于X射线衍射。直到50年代，才随着电子显微镜的发展，把成像和衍射有机地联系起来后，为物相分析和晶体结构分析研究开拓了新的途径。许多材料和粘土矿物中的晶粒只有几十微米大小，有时甚至小到几百纳米，不能用X射线进行单个晶体的衍射，但却可以用电子显微镜在放大几万倍的情况下，用选区电子衍射和微束电子衍射来确定其物相或研究这些微晶的晶体结构。另一方面，薄膜器件和薄晶体透射电子显微术的发展显著地扩大了电子衍射的研究和范围，并促进了衍射理论的进一步发展。电子衍射原理与x射线衍射相似，是以满足或基本满足布拉格方程为产生衍射的必要条件。但因其电子波有其本身的特殊性，电子波的波长短受物质的散射强（原子对电子的散射能力比X射线高一万倍）。与x射线衍射相比具有下列特点：1)     电子波的波长比x射线短得多如 x射线的波长范围：10-3-10nm0.05-0.25nm范围适于  结构分析0.005-0.1nm范围适于  探伤分析200kv加速下电子波λ=0.00251nm因此，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角度很小，10-2rad，而x射线最大衍射角可达π/2。  电子波长短，用ewald图解时，反射球半径很大，在衍射角很小时的范围内，反射球的球面可近似为平面。从而可认为电子衍射产生斑点大致分布在一个二维倒易截面内，从而使晶体几何关系的研究变得简单多了。2)  散射强，决定了电子衍射的光学特点：第一，衍射束强度有时几乎与透射束相当；第二，由于散射强度高，导致电子穿透能力有限，因而比较适用于研究微晶、表面和薄膜晶体。9.2倒易点阵晶体的电子衍射，包括x射线单晶衍射，结果得到的是一系列规则排列的斑点，但又不是晶体某晶面上的原子排列的直观影象。这些斑点与晶体的点阵结构有什么样的对应关系呢？？长期的实验发现，晶体点阵结构与其电子衍射斑点之间可以通过另外一个假想的点阵很好地联系起来，这就是倒易点阵。通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解释成晶体相应晶面的衍射结果。倒易点阵是一种晶体学表示方法，是厄互尔德于1912年创立的，它是在倒空间内的另外一个点阵，与正空间内的某特定的点阵相对应。（1）倒易点阵基矢的定义如果用点阵基矢（i=1,2,3）定义一正点阵。若由另一个点阵基矢   （j=1，2，3）定义的点阵满足     （1）式（2）中，v—阵胞体积则由   定义的点阵为   定义的点阵的倒易点阵。2）倒易点阵的性质    ①据式（1）有                                                         由此可知，    与     分别定义的正点阵与倒易点阵互为倒易。     ②倒易矢量及其基本性质在倒易点阵中，以任一倒易点为坐标原点o*(000)，由倒易原点o*(000)指向任一坐标（hkl）的矢量称为倒易矢量，表达为                                                  （5）其基本性质：其基本性质：                                    倒易矢量垂直于正点阵中相应的(hkl)晶面，或平行于它的法向；倒易阵点的一个点代表的是正点阵中的一组晶面。                                                                                     9.3电子衍射原理9.3.1布拉格定律                                                                                       设衍射晶面为（hkl）面间距为d，入射方向与衍射晶面成θ角，由x射线的衍射原理，则衍射必要条件的数学表达式                                                    （9-1）由实验证明，衍射可解释为晶面对入射波的反射，如图所示。下面求几何解设入射束和反射束的单位矢量分别为s0和s                                       那么，又可写为                                           令                                                 有                  （9-2）k/，k分别为衍射线与入射线的波数矢量。（9-1）（9-2）分别为布拉格定律的标量与矢量表达式。由（9-1）布拉格方程变换可得                                                                                          一般情况下，金属和合金的面间距大都在0.2～0.4nm范围，而电子波长≤0.005nm(60kv)。因此，金属和合金极易满足条件产生衍射。且sinθ值很小，从而有特别小的衍射角。通常θ<1°那么，布拉格方程如何在几何上表达呢？这就是下面要讲的厄瓦尔德球作图法。9.3.2厄瓦尔德球作图法在电子衍射的分析过程中，常常要用到厄瓦尔德球作图法，利用这种方法可以比较直观地观察衍射晶面、入射束和衍射束之间的几何关系。它实际上是布拉格方程的几何表示。厄瓦尔德球是位于倒易空间中的一个球面，球之半径等于入射电子波波长的倒数1/λ。具体作法如下：1)     在倒易空间中，画出衍射晶体的倒易点阵；2)     以倒易原点0*为端点，作入射波的波矢量k(oo*)，该矢量平行于入射束方向，长度等于波长的倒数，即  k=1/λ；3)     以o为中心，1/λ为半径作一个球，这就是厄互尔德球。4)     若有倒易阵点g（hkl）正好落在厄瓦尔德球的球面上，则相应的晶面组（hkl）与入射束的位向必满足布拉格条件，而衍射束的方向就是og或者衍射波矢量k’，其长度等于反射球的半径。                                                                 根据倒易矢量的定义                          进行矢量运算有：                                                         （2—3）现在来证明（9-3）与（9-1）（9-2）是等价的。证明：由o向0*g作垂线0d，垂足为d∵           （hkl面的法线）∴ 0d就是正空间（hkl）面的方位设它与入射束的夹角为θ，则有                                                                         ∴                 显然，由图可知，k与k’之间的夹角等于2θ。这与布拉格定律的结果一致。综上所述，爱瓦尔德球内的三个矢量k、k’和ghkl清楚地描述了入射束、衍射束和衍射晶面之间的相对关系。这个方法成为分析衍射的有效工具。前面的做图分析过程中，取爱瓦尔德球半径为1/λ，且ghkl=1/dhkl,因此，爱瓦尔德球本身就置于倒空间。   而且倒空间的任一ghkl矢量就是正空间(hkl)晶面的代表，如果知道了ghkl矢量的排列方式，就可推得正空间对应的衍射晶面的方位了，这就是电子衍射分析要解决的主要问题。9.3.3晶带定律与零层倒易截面晶体中，与某一晶向[uvw]平行的所有晶面（hkl）属于同一晶带，称为[uvw]晶带，该晶向[uvw]称为此晶带的晶带轴，表示为                                                  此晶带内的各晶面用相应的倒易矢量来表示为                                                  ∵                 ∴           （1）即                                              (2)式（22）为晶带定律的矢量表达式式（23）为晶带定律的标量表达式如图所示，取某点o*为倒易原点，则该晶带所有晶面对应的倒易矢（倒易点）将处于同一倒易平面中，这个倒易平面与z垂直。由正、倒空间的对应关系，与z垂直的倒易面为（uvw）*,即[uvw]⊥(uvw)*因此，由同晶带的晶面构成的倒易面就可以用（uvw）*表示，且因为过原点o*，则称为0层倒易截面（uvw）*。反过来，若已知[uvw]晶带中任意两晶面（h1k1l1）和（h2k2l2），则可按晶带定理求晶带轴指数，有                                                                                      解此方程组得                                              （）手算时写成更容易记忆的形式                                                                                      举列：     一立方晶胞以[001]作晶带轴时，（100）、（010）、（110）和（210）等晶面均和[001]平行，相应的零层倒易截面如图所示。                                                                                 9.3.4 结构因子与倒易点阵的结构消光及倒易点阵类型1. 结构消光满足bragg方程                          或                                           或者倒易阵点正好落在爱瓦尔德球球面上的(hkl)晶面组是否会产生衍射束？。是：上述条件给出的是某晶面组（hkl）产生衍射的必要条件，满足了上述的要求，也未必一定产生衍射。这样，把满足布拉格条件而不产生衍射的现象称为结构消光。2. 产生衍射的充分必要条件u     产生衍射的必要条件v     充分条件  fhkl≠0常见晶体的结构消光规律简单立方对指数没有限制（不会产生结构消光）f.c.ch.k.l.奇偶混合b.c.ch+k+l=奇数h.c.ph+2k=3n,同时l=奇数3.倒易点阵的类型由上所述，满足bragg定律只是产生衍射的必要而非充分条件，只有同时又满足f0的（hkl）晶面组才能得到衍射束。考虑到这一点，可以把fhkl2作为“权重”加到相应的倒易阵点上去，此时，倒易点阵中各个阵点将不再是彼此等同的，“权重”的大小表明各阵点所对应的晶面组发生衍射时的衍射束强度。凡“权重”为0，即f=0的那些阵点，都应当从倒易点阵中抹去，仅留下可能会产生衍射的那些阵点。只要这些f≠0的阵点落在反射球面上，必有衍射束产生。3.倒易点阵的类型u     这样，在f.c.c晶体点阵中，要把h、k、l奇、偶数混合的那些阵点抹去，就成了体心立方结构的点阵，如图所示v     同理，b.c.c点阵对应的倒易点阵为面心结构。                                                                                                                                 基本规律概括为：倒易点阵与所对应的晶体点阵同属于相同的晶系倒易点阵与相应的晶体点阵布拉菲结构特征除面心和体心倒易互换外，其余都是相同的。9.3.5 倒易阵点的扩展（形状）与偏移参量为什么有大小和形状？缺陷引起晶面形变倒易矢量端点有一个分布XRD中的谢乐公式：B＝0.9/Dsin                                                                         9.3.5 倒易阵点的扩展（形状）与偏移参量从几何意义上来看，电子束方向与某晶带轴重合时，零层倒易面除原点o*外，都不可能与爱瓦尔德球相交，因而，不可能产生衍射，如图（a）所示。若要使晶带中的某一个或几个晶面产生衍射，必须将晶体倾斜，如图（b）所示。                                                                                                                  但在实际电子衍射操作中，即使b//[uvw]，使零层倒易截面的倒易点不与爱瓦尔德球面严格相交仍能发生衍射，即入射束和晶面间的夹角和精确bragg角θb存在某一偏差△θ时仍能发生衍射。9.3.6倒易点阵与电子衍射图的关系1.电子衍射装置与电子衍射基本公式推导•    电子束波长为λ•     样品晶体置于o处，•     离样品距离为L置底版•     假定面间距为d的（hkl）面满足bragg条件，则发生衍射，透射束和衍射束将和底片分别交于0’和p’。o’为衍射花样的中心斑，p’为（hkl）面的衍射斑。此时，作ewald球与晶体对应的倒易点阵，如图示。那么，必有（hkl）对应的倒易点g(hkl)落在ewald球面上。K为相机常数。如果K值已知，即可由衍射斑点的R值计算出晶面组d值：电子衍射方程建立了电子衍射花样与晶体结构之间的关系。是分析电子花样的重要工具。                           把电子衍射基本公式写成矢量表达式                 这说明是相应的按比例放大，k称为电子衍射放大率。单晶花样中的斑点可以直接被看成是相应衍射晶面的倒易阵点，各个斑点的r矢量也就是相应的倒易矢量g。衍射花样的几何性质与满足衍射条件的倒易阵点图形完全是一致的。2.倒易点阵与电子衍射图的关系从上面的分析看到，产生电子衍射的晶面，其对应的倒易点必落在厄互尔德球面上。可以认为产生衍射的斑点是厄瓦尔德球面上的倒易点的投影。下面分析一下倒易点落在ewald球上的可能性已知，电子衍射采用波长极短的电子束作为光源例如    100kv  λ=0.0037nm   1/λ=270nm-1        200kv  λ=0.0025nm   1/λ=400nm-1对于一般的金属材料，低指数的面间距为0.2nm∴ g=5nm-1显然，在100kv下，1/λ与g相比相差54倍     在200kv下，1/λ与g相比相差80倍在0*附近的低指数倒易阵点附近范围，反射球面十分接近一个平面，且衍射角度非常小（<10），这样反射球与倒易阵点相截是一个二维倒易平面。这些低指数倒易阵点落在反射球面上，产生相应的衍射束。因此，电子衍射图是二维倒易截面在平面上的投影。3.选区电子衍射为了保证减少选区误差，必须使物镜像平面、选区光栏、中间镜物平面严格共面（图象和光阑孔边缘都清晰聚焦）。否则所选区域发生偏差，而使衍射斑点不能和图像一一对应。具体操作步骤如下：使选区光栏以下的透镜系统聚焦；使物镜精确聚焦，此时三面共面；获得衍射谱。（1）衍射斑点的特征电子衍射斑点是0阶倒易面上倒易点的投影。单晶体的衍射花样属于同一晶带，晶带轴∥电子束。衍射斑点具有特征平行四边形。多晶体的衍射花样是一组同心园。多晶体的衍射花样单晶体的衍射花样单晶电子衍射得到的衍射花样是一系列按一定几何图形配置的衍射斑点。根据厄瓦尔德作图法，只要倒易点与球面相截就满足布拉格条件。衍射谱就是落在厄瓦尔德球面上所有倒易点构成的图形的投影放大像。单晶电子衍射谱与倒易点阵一样具有几何图形与对称性。9.5单晶电子衍射谱1）电子束方向B近似平行于晶带轴[uvw]，因为θ很小，即入射束近似平行于衍射晶面，2）反射球很大，θ很小，在0*附近反射球近似为平面。3）倒易点阵的扩展。（因为使用薄晶体样品）因此，不难看出，单晶电子衍射花样就是(uvw)*0零层倒易截面的放大像。花样对照法这是熟练的电镜工作者简单、易行常用的方法。标准花样是指各种晶体点阵主要晶带的倒易截面，可根据晶带定律和相应晶体点阵的消光规律绘制。如附录11。标准花样对照法就是将实际观察、拍摄到的衍射花样直接与标准花样对照，写出斑点的指数并确定晶带轴的方向。多晶电子衍射图标定多晶试样可以看成是由许多取向任意的小单晶组成的。故可设想让一个小单晶的倒易点阵绕原点旋转，同一反射面hkl的各等价倒易点（即（hkl）平面族中各平面）将分布在以1/dhkl为半径的球面上，而不同的反射面，其等价倒易点将分布在半径不同的同心球面上，这些球面与反射球面相截，得到一系列同心园环，自反射球心向各园环连线，投影到屏上，就是多晶电子衍射图。多晶电子衍射图是一系列同心园环，园环的半径与衍射面的面间距有关。d值比较法标定步骤1、测量园环半径Ri（通常是测量直径Di，Ri=Di/2这样测量的精度较高）。2、由d=Lλ/R式，计算dEi，并与已知晶体粉末卡片或d值表上的dTi比较，确定各环{hkl}i。R2比值规律对比法R2比值规律对比法与我们在第三章德拜花样标定中介绍的方法完全相同其实德拜花样就是多晶衍射环被矩形截取的部分例:标定TiC多晶电子衍射图编号12345Di19.022.231.636.638.518.521.530.035.037.0Ri9.3810.9315.3617.8818.88Ri287.89119.36236.39319.52356.27Ri2/R1211.362.693.644.05(Ri2/R12)×334.078.0710.9112.16N3481112{hkl}i111200220311222