表面物理化学Laplace-Kelvin公式

12.3杨-拉普拉斯公式'2RPγ=Δ1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：一般式：特殊式（对球面）：根据上，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。)11('2'1sRRP+=γΔ2Young-Laplace一般式的推导zxyVxyyxxyyyxxAdddd)d)(d(d=+=−++=1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和。'1R'2R2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。3.令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。4.移动后曲面面积增加dA和dV为：5.增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：(A)d)dd(ddsszxyPxyyxVPA=+=γγ2.3.1.公式推导：3Young-Laplace一般式的推导6.根据相似三角形原理可得：'2'2'2'1'1'1dd/)d/()d(dd/)d/()d(z/RyyRyzRyyz/RxxRxzRxx==++==++化简得化简得7.将dx,dy代入(A)式,得：)11('2'1sRRP+=γΔ8.如果是球面，:,'2'1则RR='2RPγ=Δ42．3．2毛细上升的处理假如液体湿润毛细管壁，则液体表面被强制的处于与管壁平行的状态，整个液面的形态必定是个凹液面。由公式拉普拉斯便可算出跨过这个凹月面的压力差。此时，液相内的压力小于气相的压力。关于压差的符号，我们可以记住这个规律：压力较高的一侧，曲率半径为正。如图2－8所示的凹液面，曲率半径为负值，而小滴液等凸液面，曲率半径为正值。假定毛细管截面为圆周形，且管径不太大，可以把凹月面近似的看作半球形，二个曲率半径相等，并都等于毛细管半径．则有：毛细升高现象可以用杨－拉普拉斯公式进行近似处理。图2－8毛细管上升图2－9毛细管下降rP/2γ=Δrgh/2γρ=Δ52．3．2毛细上升的处理rhga=Δ=ργ22a—毛细常数毛细常数定义式若液体完全不能湿润毛细管，公式仍然适用，但此时呈凸液面，毛细上升改为毛细下降，h表示下降深度，见图2－9。更普通的情况为液体与圆柱形毛细管之间接触角为θ，即液体对于毛细管的湿润程度介于完全湿润与完全不湿润之间的情况，见图2－10。1.曲率半径R'与毛细管半径R的关系：R'=R/cosθ2.ps=2γ/R'=(ρl－ρg)gh因ρl>>ρg所以：ps=2γ/R'=ρlgh一般式：2γcosθ/R=Δρgh图2－1062．3．3毛细升高的精确解事实上，凹月面不可能是一个绝对的球面，也即在凹月面上，每一点的曲率半径都不一定相等。其次，只有在凹月面的最低一点，毛细上升的高度才为h，在其它各点上，毛细上升的高度都应以y表示，y为凹月面上某一点离开平液面的距离。也即在凹月面的每一点上，曲率都应当与ΔP=Δρgy相对应。对毛细上升问的精确处理，就是要考虑对以上二个偏差的修正。尽管凹月面不是一个绝对球面，但是假定毛细管截面是圆周形的，它必定是一个旋成面，(旋成曲面)，它是由一空间曲线绕某轴旋转360°而形成的曲面，如图2－10所示，在给定弯月面上取一点（x、y），这一点上二个曲率半径为R1、R2。如取R1在纸面上，R2则在垂直于纸面的平面上。由数学可知，曲线的曲率可简单表示为：2/321)'1(''1yyR+=又根据图2－10中几何关系xRϕsin12=72．3．3毛细升高的精确解2/122/12)'1(')1(sinyytgtg+=+=ϕϕϕ)'(ytg=ϕ2/122)'1('1yxyR+=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+++=Δ2/122/32)'1(')'1(''yxyyyghγρ（2－28）dxdyy/'=xdydy22/''=2－28式即为关于毛细上升问题的精确解，但是这个公式不可能解出来，所以要求出γ是困难的。不过我们可以利用这个公式来求得关于毛细管内液柱总重量的公式。82．3．3毛细升高的精确解令：P＝y’则，公式2－28可写成：dydPPy=''2/122/322)1()1/(2PxPPdydPPay+++=毛细管内液柱重量等于液柱的总体积乘比重，∫Δ=rgxydxW02ρπ2/1202/32)1()1(2PxPdxPxdPWr+++=∫πγ可以证明积分内的部分正好是2/12)1(PxP+的微分形式，所以公式2－31变为：ϕπγtgPrxPxPxPW====⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=,0,02/12)1(292．3．3毛细升高的精确解因为P=dy/dx，x=r时，P=tgφ，又φ＝90－θ，代入上式即得：θγπcos2⋅=rW2－33式说明，假定弯月面是由毛细管壁吊上来的，吊上来的重量正好等于表面张力的垂直分量γ×cosθ乘上毛细管截面的周长2πr。这里又一次体现出“表面张力”与“表面能”在数学上的等效性。公式2－33在数学推导上是严格的，但是要从此式中解出γ，必然涉及毛细管内液重W，这在实验操作上有很大困难。（2－33）102．3．3毛细升高的精确解对h的修正：1905年瑞利(Raylesigh)研究了毛细管半径很小，即r<<h的情况后，作了如下处理：202rgdxyxPrπρπ∫Δ⋅⋅⋅⋅=ΔRP/2γ=Δ∫=rxydxRra02222/122)(xRly−−=∫−−⋅=rdxxRxxlrRa02/12222])([2由前图可知，将2－36式代入2－35式得：（2－36）（A）当R1=R2≠r（即弯月面是球面，但不是半球面），θ≠0时，ΔP可表示为液柱重量除受压面积，即：同时，所以（2－35）112．3．3毛细升高的精确解⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−++=33)(2)(232/322222RrRhRrrRaθcosrR=式中l=(R+h），将此式积分，式中（2－38）（r——毛细管半径）。应该指出，θ值的测定是不容易的，就是说在实验中很难复演，但是对于θ值等于零则是一个例外，所以瑞利假定θ=0作为最有价值的特殊情况来求解。⎟⎠⎞⎜⎝⎛+=32rhra（B）当R1=R2＝r（即凹月面为球面），θ＝0时：很显然，2－39式要比2－26式精确一些,因为它有一项考虑到月牙形部分重量的修正项，这就是说h+r/3相当于和实际具有凹液面的水柱同体积的一个平端面的水柱高度，见图2－11所示。（2－39）122．3．3毛细升高的精确解⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+−+=KK23221312.01288.03hrhrrhra（C）当R1≠R2≠r，（即凹液面并非球面，管径较大）时，采用一系列近似处理，可以得到函数展开式：图2－11对月牙部分的修正2－40这里可以注意到展开式中第一项为基本的拉普拉斯公式，第二项是对弯月面下月牙形液体重量的修正，其余各项是对弯月面与球面偏差的修正。2－40式只适用于毛细管较细即r<<h的情况，此时弯月面与球面的偏差不大。当毛细管半径较大时，弯月面为一旋成面，对于旋成面，苏登（Sugden）提出过一个较为实用的修正方法。详细见谈慕华《表面物理化学》教材P11～13。132.3.4几种毛细现象1）液体在地层和纺织品中的流动原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。2）关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。142.3.4几种毛细现象3）压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当γ、θ已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定，水泥基的孔结构测试。2cosprγθΔ=152.3.5表面张力的测定方法1、毛细管上升法如图，将一洁净的半径为r的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张力所引起的附加压力，将使液柱上升，达平衡时，附加压力与液柱所形成的压力大小相等，方向相反：式中h为达平衡时液柱高度，g为重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ气（ρ为密度）。由图中可以看出，曲率半径r与毛细管半径R以及接触角θ之间存在着如下关系，16若接触角θ＝0，Cosθ＝1，Δρ＝ρ液则从上式可见，若R已知，由平衡液柱上升高度可测出液体表面张力。若接触角不为零，则应用与接触角有关的公式。但由于目前接触角θ的测量准确度还难以满足准确测定表面张力的要求，因此，该法一般不用于测定接触角不为零的液体表面张力。若考虑到对弯液面的修正，常用公式为：毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。应用此法时除了要有足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选择内径均匀的毛细管。(/3)2cosRghRrρθΔ+=2.3.5表面张力的测定方法172.最大气泡压力法当r气泡＝r毛细管时，r最小，Δp有最大值max2prγΔ=毛细管2prγΔ=气泡2.3.5表面张力的测定方法用最大气泡法测量液体表面张力的装置如图所示：将毛细管垂直地插入液体中，其深度为h。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内的最大压力可由U型管压力计测出。183、滴重法让被测液体通过毛细管滴尖流出，落入一个容器内，待积聚至足够重量后，计算出每滴液滴平均重量W，根据Tate定律，表面张力能拉住液体的最大重是为滴尖周长和液体表面张力的乘积。由实验测得的每滴液体重mg，由密度确定每滴液体体积，这样便可得到R/v1/3。由表查出相应的f值，正确的γ值为：βρπργrVgrVrfVgΔ=Δ=)/(23《界面化学》p19表1－42.3.5表面张力的测定方法rfVgwπρ2=Δ=此方法也可用于液-液(如油-水)界面张力的测定，即使一种液体在另一种液体中形成液滴，并按下式计算界面张力γ12：如：水和油的密度差。1212()/2gVrfγρρπ=−如果待测的液体不能湿润管尖材料，r取内径，反之取外径。应用此方法实验时，管尖要磨平，不能有缺口。对于挥发性液体，必须将实验系统密封好，以防止蒸发而引起损失，同时应当使液滴缓慢地脱落192.3.5表面张力的测定方法4、圆环法在图中，水平接触面的圆环（通常用铂环）被提拉时将带起一些液体，形成液柱(b)。环对天平所施之力由两个部分组成：环本身的重力W和带起液体的重力p=mg。p随提起高度增加而增加，但有一极限，超过此值环与液面脱开，此极限值取决于液体的表面张力和环的尺寸。这是因为外力提起液柱是通过液体表面张力实现的。因此，最大液柱重力mg应与环受到的液体表面张力垂直分量相等。设拉起的液柱为圆筒形，则γπγπγπ)(4)2(22rRWrRRWP++=+++=吊环吊环202.3.5表面张力的测定方法其中R为环的内半径，r为环丝的半径。但实际上拉起的液柱并不是圆筒形，而常如图（c）所示的那样偏离圆筒形。为修正实际所测重力与实际值的偏差，引入校正因子f。即脱环法操作简单，但由于应用经验的校正系数使方法带有经验性。对于溶液，由于液面形成的时间受到限制，所得结果不一定是平衡值。（P为两部分质量和）f是R3/V和R/r的函数教材P12图1-10）（吊环rRVfrRWP/,/R)(43+−=πγ212.3.5表面张力的测定方法5、吊片法（静态、动态）教材p13采用平板部分垂直插入液体，底边与液体接触，平板用细丝挂在天平的一端，在天平的另一端加上砝码直到平板达到平衡不再移动为止。此时砝码的重量就是被提上来的液体加上平板自身的重量，如图1.11所示。2()cosWWltγθ=++砝码板另外可以用一种静态的吊板法测定表面张力。如图1.11所示，将平板插入液体后，如果该液体对平板湿润，则产生毛细升高现象，h为液面升高端点力水平液面的距离，θ为接触角，221sinhaθ=−这样，如果在用分离法测定W砝码的同时，有用一台测高计测定h，用式（1.38）和公式（1.39）就可以在一个实验中同时测定液体的表面张力和平板材料与该液体的接触角。由上可知，吊板法的基本特点是直观可靠，而且不需要校正因子，这与其它脱离法有所不同。但为了使吊板全被待测液体湿润，则需要预先将吊板加工成粗糙表面，并处理得非常洁净。（1.38）（1.39）222.3.6界（表）面张力的半经验估算方法⑴纯液体与气体间的界（表）面张力教材p15~161/4[]()lgp式中ρl和ρg分别是液体和气体的密度，[p]称为等张比容，是一个与温度无关的物质特性参数。它可由分子结构估计。等张比容的物理意义可由上式看出，将式等号右边ρl-ρg≈ρl，移到等号左边，其倒数即比容，[p]相当于表面张力一定时的比容。由于等张比容决定于分子体积，与温度无关，因而有一定的加和性。实践中已发展了一种基团加和法，可根据分子结构得到[p]，然后利用上式计算γ。此法特别适用于有氢键的分子，误差通常小于5%。此外，还有一种对应状态方法，它将无因次群表达为对比温度Tr的普遍化函数，适用于非氢键液体，误差通常小于5%γρρ=−2/31/3/()ccpRTγ⑵液体混合物与气体间的界（表）面张力⑶液液界面张力()iisiiGnAσσσσμ=∑+1/22()αβαβαβγγγγγ=++23已知300K时，某液体的密度ρ＝1.6×103kg·m-3，毛细管的半径r＝0.001m，毛细管插入液体中的深度h＝0.01m，小气泡的最大表压p(最大)＝207Pa。问该液体在300k时的表面张力为若干？解：当毛细管中足够细时，管下端出现的弯月形液面，可视为球面的一部，随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小，当气泡的半径等于毛细管的半径时，液面曲率半径最小。由拉普拉斯公式可知，小气泡所承受的附加压力，在数值上应为气泡内外的压力差。例题.一般测量时，若保证毛细管口刚好与液面相接触，则可忽略液柱压差ρgh。242.4Kelvin公式252．4．1Kelvin公式的证明)11(21RRVPVVdPGl+=Δ==Δ∫γ0lnPPRTGg=ΔglGGΔ=ΔrMrVPPRT⋅==ργγ22ln0根据杨-拉普拉斯公式，跨过曲面存在着压力差Δp。对于液体来说，增加压力就相当于增加了化学势，因此与小液滴平衡的蒸汽压一定比与大平面液体平衡的蒸汽压大。假定液体不可压缩，温度恒定，则根据热力学定律可知：压力改变对摩尔自由能的影响为：V—摩尔体积，为常数。液体的自由能改变也可用蒸汽压的变化来表示。若假定与液体相平衡的蒸汽为理想气体，则若曲面为一球面，则当液体与蒸汽相平衡时，式中P0——T温度下，平液面的蒸汽压；P——T温度下，弯曲液面的蒸汽压；V＝M/ρ——液体摩尔体积；r——弯液面曲率半径。公式2－20即为开尔文（Kelvin）公式。（2－18）（2－19）（2－20）26Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−='1'212112lnRRMppRTργ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=−'1'2s12112lnRRMccRTlργ对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。2．4．1Kelvin公式的证明272.4.2开尔文公式的应用1）过饱和蒸汽恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI或干冰。282）过热液体沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必须大于外压。因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，极易暴沸。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。2.4.2开尔文公式的应用29例〕将正丁醇（摩尔质量M＝0.074kg·mol-1）蒸气聚冷至273K，发现其过饱和度约达到4时方能自行凝结为液滴，若273K时正丁醇的表面张力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3，试计算（a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径r；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。解:（a）过饱和度即为，根据开尔文公式rMrVPPRT⋅==ργγ22ln02.4.2开尔文公式的应用302.4.2开尔文公式的应用毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。（3）毛细凝结与等温蒸馏考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。312.5Gibbs公式1.表面吸附量（表面超量和表面亏量）如图所示，设α，β分别为气液二相，SS（或S’S’）为任意划分面，横截面面积为一个单位。αiCβiC令为组分i在二相内的浓度，a，x表示离划分面足够远的A，B点位置，这样，在A和B之间的区域内，实际组分数i的总量应为，σβασβαiiiiiinnCxaCxΓ++=Γ+−+⋅)(式中σiΓ即为单位划分面上的i组分的浓度之差值，Γ是一个代数值，若为正值，则表明i组分在表面区域的浓度大于其在本体相内的浓度，即称为表面超量，若为负值，则叫表面亏量，其单位为摩尔／厘米2。严格讲来，表面超量（亏量）是表面浓度和本体相浓度之差，而不等于表面浓度，只有在稀溶液（即本体相浓度很小）时，才可将表面超量（亏量）近似看作表面浓度。322.5Gibbs公式2.Gibbs公式的热力学证明σβαdUdUdUdU++=αααααμiiidndVPTdSdU∑+−=ββαββμiiidndVPTdSdU∑+−=dAdnTdSdUiiiγμσσσ++=∑设某个体系发生微小的可逆变化，此时内能变化为：其中：（2－41）（2－42）（2－43）温度T，表面张力γ，化学位μ都保持恒定，对2－43式积分可得：AnTSUiii⋅++=∑γμσσσ（2－44）全微分：γγμμσσσσσAddAdndndTSTdSdUiiiiii+++++=∑∑（2－45）以2－45式减去2－43式0=++∑γμσσAddndTSiii33分别表示1、2二组分在任意划分面上的表面超量。一般下标1是指溶剂，2是指溶质，由于划分面是任意选取的，为简便起见，我们可以选取如果为单位面积：iiiddTSdμγσσ∑Γ−−=对于二元体系，并假定过程是恒温的2211μμγσσdddΓ−Γ−=（2－46）σσ21ΓΓ、01＝σΓ的面作为划分面。这样，即有2.5Gibbs公式Tdd⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=Γ22μγσdadRTaγσ⋅−=Γ2或（2－47）这就是表面物理化学的基本公式之一——吉布斯公式。式中σ2Γ表示在组分1的超量σ1Γ等于零的划分面上组分2的超量，a是溶质的活度，如果是稀溶液时可用浓度C来代替a。iiiaRTln0==μμ342.5Gibbs公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：222ddaRTaΓγ−=AnnnnΓ)/(0102122−=a2是溶质2的活度，dγ/da2是在等温下，表面张力γ随溶质活度的变化率。352.5Gibbs公式溶液至少由两种分子组成。由于溶质分子与溶剂分子之间的作用力与纯液体不同，因此，溶液的表面张力除与温度、压力、溶剂的性质有关外，还与溶质的性质和浓度有关。实验表明，水溶液表面张力随浓度变化规律大致有如右图所示的三种类型。图中γ0为纯水在测定温度下的表面张力。类型1：溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。多数无机盐。（如NaCl，NH4Cl）、酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。这类物质常称为“非表面活性物质”。其特点是0ddcγ>3.溶液的表面张力为负值，这时溶质在表面层的浓度比溶液内部小（负吸附），即溶质具有表面亏量，图中1型曲线属于此类。σ2Γ36类型2：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。这种类型的例子包括大多数低分子量的极性有机物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有机化合物一般含有一个极性基（如OH基或COOH基）和一个非极性碳氢基团。这类分子倾向于聚集在表面层，它们的取向是把极性部分指向体相溶液中的极性水分子，非极性部分朝向气相。这种类型的数学特征是220,0dddcdcγγ<<类型3：这种类型的特点是；当浓度增加时，γ迅速下降并很快达最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。达到最低点时的浓度一般在1%以下。在水中加入高直碳链的有机酸以及烷基磺酸盐（RCOO-Na+和R-SO3-Na+）等属这种类型。此类溶液的特点是：1）与第二类溶液一样服从特劳贝规则；2）曲线可用希斯科夫斯基公式描述。为正值，这就是说溶质在表面层的浓度比溶液内部大（正吸附），即溶质具有表面超量。σ2Γ372.5Gibbs公式★液液界面吸附吉布斯公式是由热力学定律得到的，因此适用于各种界面。它也适用于溶质在液液界面上的吸附，如图2－10表示表面活性剂在油一水界面上的吸附，水中加入少量的十二烷基磺酸钠，随着十二烷基磺酸钠水溶液浓度的增加，表面张力减小，说明在液液界面上溶质发生正吸附，吸附量可用吉布斯公式计算，并且注意到，本体相的浓度很低，因此由公式计算的Γ可以近似认为是十二烷基磺酸钠的表面浓度。图2－10直链烷烃一水界面上的界面张力与十二烷基潢酸钠浓度之间关系1一正庚烷；2一正葵烷；3一正辛烷；4一异辛烷；5－正巳烷；6一异已烷382.5Gibbs公式★液气界面吸附当纯溶液暴露于某种蒸汽中时，液体表面立即吸附蒸汽分子，吸附后液体表面张力降低，其与表面吸附量，蒸汽压之间的关系也符合于吉布斯公式，图2－11表示当水暴露于各种蒸汽中时，水的表面张力被降低，P0为饱和蒸汽压，烃的活度可用它们的蒸汽压表示，吉布斯公式可表达为如下，pddVkTdpdRTpln1−=⋅−=Γγ图2－11由于吸附烃蒸汽，使水的表面张力降低1－正戊烷；2三甲基戊烷，3一正已烷．4一正庚烷；5一正辛烷392.5Gibbs公式★固汽界面吸附吉布斯公式也适用于固汽界面的吸附，一般常通过测定吸附量，求得表面超量Γ，从而计算固体表面张力的改变，即PkTdlnΓ−=γ∫Γ−=−PkTln0γγ在某特定温度下，测定吸附量v（压力和标准温度下每克固体吸附剂吸附气体的立方厘米数）。并以吸附量v对吸附平衡时的蒸汽相对压力p／p0作图（p－实际气体压力，p0－该温度时的饱和蒸汽压），得到一条曲线，由于这个曲线是在特定温度下得到的，称这样的曲线为吸附等温线。将吸附等温线改画为吸附量v对lnp的关系，v－lnp称为半对数等温线（见图2－12），通过对半对数等温线作图解积分便可计算γγ−0的数值。图2－12半对数等温线40根据吉布斯公式可知，如果加入溶质使溶液的表面张力降低，则溶质在表面为正吸附。图2—12表明，吸附量随溶液浓度的增大而增加，最后达到极限值。计算得到，达极限值时，相当于每个十二烷基磺酸钠分子占据面积为52A，这是最紧密堆积时每个分子所占据的面积。所以表面超量的物理意义可以看作是吸附在溶液表面的单分子膜中，溶质分子的二维浓度。二维浓度高，表示溶质分子所占据的面积小，这可以与三维气体的压力相比拟。因此二维浓度也可相当于二维压力。关于二维压力，可用PLAWM槽加以说明。如图2—13，以很薄的橡胶模将槽分为二个间隔，由于溶液和溶剂的表面张力不同，在浮障上存在着一个净的作用力，使浮障朝表面张力大的一边运动，这样有利于整个系统的自由能降低我们将推动浮障运动的力叫作二维压力，或者表面压，以π表示：4.Gibbs单分子层——二维理想气体定律溶液溶剂2.5Gibbs公式γγπ−=图2—12吸附量随溶液浓度的变化图图2—13PLAWM槽412.5Gibbs公式π单位为达因／厘米，其物理意义表示在分隔二个表面的浮障上每单位长度上所受的力。我们可以将π看作是被正吸附的溶质分子在二维方向上运动时碰撞在浮障上产生的结果，正象器壁所受到的压力是三维气体分子碰撞器壁的结果一样。所以又可称π为“二维气体压力”。当浓度很小时，表面张力随浓度的变化近似为线性关系，即dγ／dc＝－b（因斜率为负）(常数)二维理想气体公式推导bccdcd−=00γγγγ＋＝γ0——纯溶剂表面张力（2－54）根据吉布斯公式：cRTdcdσγ2Γ=−RTσπ2Γ=RTA=πA——每摩尔溶质在表面区所占面积。422.5Gibbs公式图2－14各种醇水溶液的表面张力与浓度关系（1）正丁醇（2）正戊醇（3）正己醇（4）正庚醇（5）正辛醇（6）理想二维气体行为432.5Gibbs公式5.特劳勃规则特劳勃规则是1884年就发现的一条经验规则。若是一种物质（甲）能够显著降低另一种物质（乙）的表面张力，则称甲对乙有表面活性，若是甲不能显著降低乙的表面张力甚至使其略为升高，则甲对乙是非表面活性的。因为水是最主要的溶剂，所以通常所说的表面活性是对水而言。对于水，许多有机酸、醇、醛、醚等皆有表面活性。图2－22是脂肪酸水溶液的表面张力与酸浓度的关系。显然纯脂肪酸的表面张力十分接近，但是溶于水后降低水的表面张力的能力却与酸的分子量大小有关系。这个结果被描述为特劳勃（Traube）规则。在同系物的溶液中，欲使表面张力降低得一般多，所需的溶液浓度因分子中每增加一个亚甲基（－CH2－）而减少为原来的三分之一。这个规律也可由图2－14（b）看出，每条曲线在loge坐标上都相隔0.5。442.5Gibbs公式图2－2脂肪酸水溶液的表面张力和酸浓度的关系1－甲酸；2－乙酸；3－丙酸；4－丁酸；5－戊酸；6－己酸；7－庚酸；8－壬酸；9－葵酸452.5Gibbs公式设一摩尔溶质在本体相和在表面相的化学位分别为iiCRTln0+=μμssCRTln0+=μμ（2－66）则一摩尔溶质从本体相转移到表面区，需作功为：iissiCRTCCRTwτμμΓ==−=lnlnτ—表面区厚度；Cs一表面浓度Γ－表面超量。τΓ≈当二种溶质链长分别为n和n－1时，功之差为⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛ΓΓ=−−−−inninnnnCCRTww111lnττ特劳勃规则虽是经验规律，但却可以由此得出颇有意义的结论。郎缪尔指出，特劳勃规律就等于说将1摩尔（－CH2－）自本体相移至表面需作功640卡。他的证明如下。462.5Gibbs公式6403lnln11===−−−RTCCRTwwininnn卡/克分子结果说明，不管碳链多长，每个亚甲基从本体相迁移到表面区所做的功是一样的，因此可以推论，表面上每个亚甲基处于相同的状态，即当表面浓度很低时，溶质分子是平躺在表面上的。但是前面我们曾讨论过，当浓度较大时，分子将与表面正交，可见分子在表面的状态是一个较复杂的问题，取决于许多因素，不能一概而论。1−−nnww相当于把一摩尔亚甲基从本体相迁移到表面区所做的功。若能够使Γn＝Γn－1，相当于要求表面张力降低值相同，根据特劳勃定律，如果31=−ininCC则表面张力降低一样，也就使得Γn＝Γn－1，所以：47根据吉布斯吸附等温式亦可定量的计算表面超量Γ。例如在293K时侧得0.05mol·Kg-1和0.127mol·Kg-1酚的水溶液的表面张力分别为0.0677和0.0601N·m-1则浓度介于0－0.05mol·Kg-1之间的-dγ/dc值为(0.0727－0.0677)/0.05＝0.100Kg2·mol-1·s-2，同理可得浓度介于0.05～0.127mol·Kg-1之间的-dγ/dc值为0.0987Kg2·mol-1·s-2。取浓度的平均值C＝0.063mol·Kg-1和-dγ/dc的平均值为0.0993Kg2·mol-1·s-2代入式（12-55）得出：此值与麦克拜因（Mcbain）直接自实验测出的数值Γ＝2.77x10-6mol·m-2相当接近。2.5Gibbs公式吉布斯公式的应用吉布斯公式的应用————计算表面超量Γ48吉布斯公式的应用吉布斯公式的应用————吸附质分子截面积的计算根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超量为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。2.5Gibbs公式根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。2m1LΓA=式中L为阿伏加德罗常数，G2原来是表面超量，当达到饱和吸附时,G2可以作为单位表面上溶质的物质的量。 2.3杨-拉普拉斯公式 Young-Laplace一般式的推导 Young-Laplace一般式的推导 2．3．2毛细上升的处理 2．3．2毛细上升的处理 2．3．3毛细升高的精确解 2．3．3毛细升高的精确解 2．3．3毛细升高的精确解 2．3．3毛细升高的精确解 2．3．3毛细升高的精确解 2．3．3毛细升高的精确解 2．3．3毛细升高的精确解 2.3.4几种毛细现象 2.3.4几种毛细现象 2.3.5表面张力的测定方法 2.3.5表面张力的测定方法 2.3.5表面张力的测定方法 2.3.5表面张力的测定方法 2.3.5表面张力的测定方法 2.3.5表面张力的测定方法 2.3.6界（表）面张力的半经验估算方法 2.4Kelvin公式 2.4.2开尔文公式的应用 2.4.2开尔文公式的应用 2.5Gibbs公式 2.5Gibbs公式 2.5Gibbs公式 2.5Gibbs公式 2.5Gibbs公式 2.5Gibbs公式 2.5Gibbs公式 2.5Gibbs公式 2.5Gibbs公式 2.5Gibbs公式 2.5Gibbs公式 2.5Gibbs公式 2.5Gibbs公式 2.5Gibbs公式 2.5Gibbs公式