自由基聚合机理

一、自由基聚合的基元反应(elementaryreaction)自由基聚合机理(MechanismofPolymerization)1.链引发(chaininitiation)：形成单体自由基活性中心的反应链引发由两步组成： 初级自由基(primaryradical)的形成单体自由基(monomerradical)的形成初级自由基的形成：引发剂的分解特点： 吸热反应(endothermalreaction)； Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； Rd(rateofreaction)小，kd：10-4-10-6S-1单体自由基的形成：初级自由基与单体加成特点： 放热反应(exothermalreaction)； Ei低，约20-34KJ/mol； 反应速率快。2.链增长(chainpropagation)：迅速形成大分子链特点： 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。 结构单元(structuralunit)间的连接形式：头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。以头—尾相连为主 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，所以往往是无定型(amorphous)的。 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元3.链终止(chaintermination)：链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。双分子反应：链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应偶合终止的结果： 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应歧化终止的结果： DP与链自由基中的单元数相同。 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。根据这个特征，可能用含有标记原子的引发剂，结合分子量的测定，求出偶合终止和歧化终止的比例。终止方式与单体种类和聚合条件有关St(styrene)：偶合终止为主；MMA(methylmethacrylate)：＞60℃，歧化终止为主，＜60℃，两种终止方式均有。链终止特点： 双分子反应，双基終止（偶合、歧化） Et很低，8-21KJ/mol 終止速率快，Kt>Kp 双基终止受扩散控制链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，[M](monomerconcentration)（1-10mol/l）＞＞[M.](radicalconcentration)（10-7-10-9mol/l）Rp（增长总速率）＞＞Rt（终止总速率） 引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，链引发速率是控制整个聚合速率的关键。任何自由基聚合都有上述链引发、链增长、链终止三步基元反应，其中引发速率最小，成为控制整个聚合速率的关键。链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果。1、4链转移(chaintransfer)：单体(monomer)溶剂(solvent)引发剂(initiator)大分子(macromolecule）链自由基夺取原子活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应可能从；上面扼要地介绍了链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应的特征，定性地描述了自由基聚合的历程，以后还将作进一步的动力学剖析。二.自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应， 具有为慢引发、快增长、快终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 增长与单体种类有关，Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。 延长聚合时间可以提高转化率引发剂(initiator)——分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质） 引发剂在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物质 催化剂仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质2.4链引发反应(InitiationReactionofChain)——控制聚合速率的关键一、引发剂类型偶氮化合物(azocompound)—C—N=N—C—,-C—N键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基 过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物）有弱的过氧键，-O—O-,加热易断裂产生自由基 氧化—还原体系氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基1.偶氮类引发剂(azoinitiator)R、R’为烷基，结构可对称或不对称活性上：对称>不对称，并随着R基团增大，活性增加重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）引发特点： 分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低 分解中副反应少，常用于动力学研究。 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 有毒偶氮二异庚腈（ABVN）特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。分解速率较快，Kd=10-4～-5(50～60℃下)偶氮类引发剂分解时有N2逸出可用来测定它的分解速率工业上可用作泡沫塑料的发泡剂2.过氧类引发剂(peroxideinitiator)1)有机过氧化物——过氧化氢的衍生物有机过氧化物通式：R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂过氧化二苯甲酰（BPO,benzoylperoxide）——过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂60℃下，kd=10-6S-1，t1/2=96hr不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)31℃下，t1/2=10hr2)无机过氧化物最常用的无机过氧化物——过硫酸盐典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵一般用于乳液聚合和水溶液聚合3.氧化—还原体系引发剂(redoxinitiator)由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化—还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化—还原体系特点： 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 引发速率快，即活性大 诱导期短（Rp=0） 只产生一个自由基 种类多1.分解动力学方程一级反应Kd——分解速率常数，时间-1物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率常见引发剂的kd约10-4～10-6秒-1二、引发剂分解动力学(kineticsofinitiatordecomposition)——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系积分得：[I]0：引发剂的起始浓度（t=0)[I]：时间为t时的引发剂浓度，mol/lkd的测定：一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化ln([I]/[I]0)～t作图，由斜率求得kd 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发剂分解量:引发剂残留分率2.半衰期（t1/2）(halflife)半衰期——引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2表示(hr)。t1/2与kd的关系如下式：衡量引发剂活性的一个定量指标——60℃下t1/2的大小 t1/2<1hr：高活性引发剂，如DCPD(1hr)； 1hr<t1/2<6hr：中活性引发剂，如BPPD(2.1hr)； t1/2>6hr：低活性引发剂，如LPO(12.5hr)AIBN(16hr)三、引发剂效率(Initiationefficiency)f：一般为0.5～0.8，?因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂——中产生的引发剂在均裂过程自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，以f表示。1.诱导分解(induceddecomposition)——实质上是自由基向引发剂的转移反应转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。2.笼蔽效应(cageeffect)引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子，使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类由不同程度的变化。2.5聚合速率(rateofPolymerization)一、概述(Introduction)自由基聚合特点：慢引发、快增长、快終止。聚合过程速率变化规律怎样？本节要解决的。宏观上，常用转化率—时间(C～t)曲线表示反应过程中聚合速率的变化转化率（C％）——参加反应的单体量占总单体量的百分比C～t曲线：S型：1诱导期—由于杂质等原因，聚合速率为零。2聚合初期—聚合开始，C%在0～20％，直线3聚合中期—C%在20～70％，加速4聚合后期—C%≥80％速率降低二、自由基聚合动力（KineticsofRadicalPolymn.)1.微观动力学方程从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。三个假定：（1）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等（2）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等（3）“稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率和终止速率相等，构成动平衡1）链引发2）链增长 应用第一个假定：等活性理论——即各步增长速率常数相等 令为自由基浓度的总和链增长速率为各步增长反应速率的总和3）链終止 聚合总速率R用单体消耗的速率来表示2代表终止时消失两个自由基，美国的习惯用法第二个假定：聚合速率等于链增长速率高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，即：Ri<<Rp自由基聚合微观动力学的普遍表达式：第三个假定：稳态假定，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变，即Ri=Rt如何求?结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高倍，双基終止之故。自由基聚合若为引发剂引发：聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比，是引发剂引发的重要特征。代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式（1）聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比2)、聚合速率的测定方法： 直接法：测残留单体量或聚合物量a.未反应单体量:溴量法测烯类单体双键的变化量蒸发残留单体b.聚合物量——沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂、分离、干燥并称重，求得聚合物量。常用的方法。 间接法：利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等。a.折光指数——纯溶剂与不同浓度聚合物溶液折光率的不同。b.粘度：c.比容法（膨胀计法）最常用的间接法膨胀计法：原理：聚合过程中体积收缩与转化率（C%）成线性关系K：转化率为100%时的体积变化率Vm、Vp：单体、聚合物的比容△V→C→Ct→→K→kp/(kt)1/2~1）与的偏离——終止方式的改变当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉淀聚合时，终止为单基终止（或为部分双基终止）。单基终止双基终止和单基终止并存热引发3.动力学方程的偏离正常动力规律：机理引发与『M』无关双基終止2）与的偏离当引发反应与单体浓度有关时：a.f与【M』有关b.产生自由基为慢反应C.引发体系存在诱导反应：双基终止：引发与无关：引发与有关：双基、单基终止兼有：单基终止：热引发综合上述情况，自由基动力学方程；由此可判断反应机理：n=0.5~1m=1~1.5正常规律四、自动加速现象(auto-accelerationeffect)T（hr)↑[M]↓,[I]↓Rp应↓Rp↑?自加速c<10%流动液体，kt=107,kp=102c<50%时，糖浆状，kt降低可达上百倍，kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，加速。C>50%,粘度↑↑，Rp下降。1.自动加速和凝胶效应（geleffect）C%→粘度↑→自由基浓度和寿命↑→kt↓，→Rp加快→自加速。自加速因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。但两者又区别，先出现凝胶效应，后出现自加速。甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系图C为15%时：明显加速，几十分钟内可达70～80%；C为50～60%以后，聚合开始减慢；至80%以后，速率几乎慢到实际上停止聚合的状态2.自动加速现象产生原因——扩散控制粘度↑→kt↓→Rp加快？双基終止随粘度增加，終止受到阻碍——扩散控制。体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达40～50%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率显著，分子量也同时迅速增加。总之：粘度↑→包埋程度↑→kt↓→自由基浓度和寿命↑→Rp↑→分子量↑→MWD↑3.影响因素1）单体与聚合物的溶解性良溶剂——自加速出现迟，C>40％不良溶剂——自加速提前，C>15％劣溶剂——自加速出现早，C<10％2)聚合方式均相体系——自加速迟，甚至没有非均相体系——自加速早，沉淀聚合——一开始就出现自加速。3）其它因素温度，溶剂，分子量，引发剂用量 在很短的时间内转化率很快提高，接着便进入减速阶段，此后转化率提高就困难了，一般情况下，自动加速出现早，最终转化率低，产率也低 在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险 采取措施：降低体系的粘度，合理地利用自动加速现象，如MMA的本体聚合制造有机玻璃：分段聚合自动加速现象产生的后果及采取的措施：2.6分子量和链转移反应MolecularWightandChainTransfer分子量是表征聚合物的重要指标，分子量与聚合速率是动力学研究的主要任务，在前面我们已经讨论了聚合速率。通常的链转移反应不影响聚合速率，但对分子量有重大影响，首先我们讨论无转移时的分子量。 分子量1、动力学链长(kineticschainlength)为什么要引入动力学链长？为了排除终止方式对聚合度的影响。 偶合终止： 歧化终止：定义：每个活性种从引发到终止平均所消耗的单体分子数或R*从生到灭连接的分子数。以表示。动力学链长在无链转移情况下与终止方式无关，可以与聚合度关连。研究方便。无链转移时：动力学链长即为增长速率与引发速率之比稳态时：引发速率等于终止速率自由基浓度？方法1—动力学链长与引发速率的关系：可见动力学链长与有关，即与单体性质有关若为引发剂引发，则在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比方法2—稳态处理数均聚合度：每个聚合物分子所消耗的单体数（结构单元数）。2.动力学链长和平均聚合度的关系是动力学研究时学术上的概念，聚合度是实验测定值。两者间的关系怎样？ 偶合终止： 歧化终止： 两种终止共存：二、链转移反应和Xn（ChainTransferandXn）Xn链转移常数：链转移反应是活性中心的转移，不是消失，所以动力学链并没有終止。聚合度不同：第一种情况下，形成3条大分子（100，200，100）第二种只有一条聚合度为400的大分子（只考虑歧化終止）与链转移无关活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的反应式和速率方程如下：平均聚合度——增长速率与形成大分子的所有终止速率之比向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义如下：Xn与1/Xn的区别在歧化終止时：链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式正常聚合终止（歧化终止）链转移终止：表示无链转移反应时的聚合度。（歧化終止）1.向单体的转移(transfertomonomer)：1）CM=10-5 T↑→CM↑Etrm(17~63kj/mol)>Ep3)Vac,Vc的CM大,10-3~-4向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率，聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。PVC由温度控制分子量。链转移活化能比链增长活化能大17～63KJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快，CM也将随温度而增加，聚氯乙烯的分子量降低——PVC聚合度受T控制2.向引发剂的转移(transfertoinitiator）自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质当单体进行本体聚合，无溶剂存在时：上式重排：CI的值一般在10-3~10-4，在[I]较低的场合，CI的影响可以忽略。3.向溶剂的转移(transfertosolvent)溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应.为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和.CS的影响因素：1）与溶剂有关，具有活泼H、Cl原子的CS大。2）与单体活性有关，活性大，CS小。3）T↑→Cs↑4.链转移剂和分子量的调节链转移剂:通过链转移作用，达到分子量调节作用的物质，也称分子量调节剂。如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量。选择？(p49,2-19)1）CS在1上下的化合物作分子量调节剂较合适2）CS比1小得多，则转移剂用量过多，若CS过大，在聚合早期它就可能被耗尽，后期分子量增大。3）用量，根据分子量的大小计算。脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等是常用的链转移剂。小结：聚合速率分子量三个假定链转移：双基终止：引发与无关：引发与有关：双基、单基终止兼有：单基终止：热引发由此可判断反应机理：n=0.5~1m=1~1.5正常规律根据这个特征，可能用含有标记原子的引发剂，结合分子量的测定，求出偶合终止和歧化终止的比例。任何自由基聚合都有上述链引发、链增长、链终止三步基元反应，其中引发速率最小，成为控制整个聚合速率的关键。可能从；上面扼要地介绍了链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应的特征，定性地描述了自由基聚合的历程，以后还将作进一步的动力学剖析。Xn与1/Xn的区别