中国石油大学物化考研真题99-05

? ? ? ? ? ? 1 石油大学 1999年考研物理化学 (选择题 25分，简答题 25分，计算题 50分，共 100分) 注意事项：必须写在答题本纸上 一、选择题（每题 1分，共 25分，各题均为单选） 1、活塞筒中盛有空气和水（液态），设空气不溶于水。若定温下推进活塞使体积减少，水 （气态）的分压 (A)增大 (B)减小 (C)不变 (D)不一定 2、在以下哪个过程中，由理想气体组成的封闭物系的熵减少: (A)绝热不可逆压缩 (B)恒压降温 (C)不同类物种的恒温恒压混合 (D)绝热可逆膨胀 3、某理想气体化学反应的 rHm(T1)= rHm(T2)，则必然有 (A)rGm(T1)= rGm(T2) (B) rGm (T1)= rGm (T2) (C) rSm(T1)= rSm(T2) (D) Km (T1)= Km (T2) 4、孤立系统的任何过程，必然 (A)H =0 (B)U =0 (C)S=0 (D)G=0 5、恒温恒容下，向 的理想气体反应系统中充入惰性气体，发生改变的量0)(  B B V 气 是： (A) K (B) K y (C) K c (D) K n 6、任意一个循环过程： (A) (B) (C) (D)S≥00 T Q 0 T Q S T Q   7、恒温恒压下，A与 B形成理想液态混合物的过程，必然 (A)V>0 (B)H>0 (C)S<0 (D)G<0 8、恒温恒压下，化学反应达到平衡，则必有 (A) rG =0 (B) rH =0 (C) rS =0 (D) =0 BB V  9、由克拉佩龙（Clapeyron）方程可以判定，纯固体的升华点随压力升高而 (A)增高 (B)降低 (C)不变 (D)不一定 10、属于广度性质的物理量 (A)温度 (B)密度 (C)摩尔体积 (D)质量 11、H=Q适合于 (A)气体恒容升温 (B)恒温恒压下电池中的化学反应 (C)恒温恒压相变过程 (D)恒容的燃烧反应 12、自由度为零的状态是 (A)纯物质的正常沸点 (B)纯物的三相点 (C)二元物系的最高（低）恒沸点 (D)液态部分互溶二元物系的气-液-液三相点 13、相同温度下，离子平均活度系数最大的溶液是 (A)0.01mol-1·㎏-1HCl (B) 0.02mol-1·㎏-1HCl (C) 0.01mol-1·㎏-1CuCl2 (D) 0.01mol-1·㎏-1CuSO4 14、影响 Zn2+/Zn的电极电势大小的因素是： (A) 温度 (B) 离子活度 (C)离子强度 (D)电流密度 15、恒温恒容下，气相化学反应 A→B+C，若 PA0.4～t为直线，则反应级数为 (A) 0.4 (B) 0.6 (C)1.4 (D)-0.6 ??????????，???????！ bbs.freekaoyan.com lc88ms?? ? ? ? ? ? ? 2 16、若平行反应的级数和反应物相同，则 (A) 速率常数相同 (B) 产率相同 (C)活化能相同 (D)速率之比恒定 17、大分子溶液的丁达尔效应比溶胶的丁达尔效应弱，其原因为 (A) 粒子体积小 (B) 粒子直径大于入射光的波长 (C) 分散系与分散介质折射率相近似 (D) 粒子浓度小 18、乳状液类型取决于： (A)界面张力降低的程度 (B)两相中溶剂化层厚度 (C)两相密度差 (D)两相体积大小 19、某电池中化学反应为放热反应，预计该电池的温度系数： (A) 大于零 (B) 小于零 (C)等于零 (D)不一定 20、正离子的迁移数等于 (A) 迁移的正离子个数 (B) 在电极发生还原反应的正离子个数 (C) 正离子的运动速率 (D) 正离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比 21、关于光化学反应，错误的说法是： (A) 不需要活化能 (B) 反应速率受光强度影响较小 (C) 温度系数小 (D) 能发生 G>0的反应 22、若液体对毛细管壁的湿润角大于 900，则当毛细管插入该液体时，毛细管中将发生： (A) 液面上升 (B) 蒸气压小于平液面时的饱和蒸气压 (C) 液面凸起 (D) 液体能润湿毛细管壁 23、关于催化剂，错误的说法为： (A) 催化剂能改变反应历程 (B) 催化剂能降低反应的活化能 (C) 催化剂能同时加快正、逆反应速度 (D) 催化剂能较少反应的 rGm 24、含有 N 个粒子的定域子物系，某种分布的微观态为 (A) N! (B) (C) (D) i i n i n g i ! ! i n i n g i  i i n i n g N i ! ! 25、公式Θv= 中Θv被称为： k hv (A) 玻尔兹曼常数 (B) 阿弗加德罗常数 (C) 振动特征温度 (D) 配分函数 二、简答题（每题 5分，共 25分） 1、气固相催化反应的基本步骤有哪些？哪些步骤影响本征动力学方程？ 2、热力学平衡态达成的条件有哪些？ 3、化学热力学中对化学位是如何定义的？它是广延性质还是强度性质？ 4、在二元气液平衡相图测量实验中，除了要测量平衡体系的温度和气液相组成外，为什 么还要测量环境压力？试从相平衡角度分析之？ 5、试从物理模型入手分析理想气体混合物和理想液态混合物蒸气的异同，并指出在什么 条件下理想液态混合物的蒸气可等同于理想气体混合物。 三、计算题(包括 1道证明题)（每题 10分，共 50分） 1、1mol H2O(l)在 101.325kPa下，由 25℃加热到 150℃，假定 H2O(g)为 i,g，H2O(l)不可压 缩，试求该过程的S、H、W，并绘出该过程的 T-H示意图。 提示：H2O在 101.325kPa，100℃时将发生相变。 有关热力学数据如下： ??????????，???????！ bbs.freekaoyan.com lc88ms?? ? ? ? ? ? ? 3 △lgHmø(H2O,373.15K)/kJ.mol-1=40.69 2、试根据 i,g特性及热力学基本关系式证明：对 i,g.： =0 H TJ p T         , 3、n-C5H12(B)/n-C6H14(A)体系可组成理想液态混合物，今有 10mol该混合物体系，总组成 ZB=0.105（摩尔分数）。试求在 75.5℃时： (1) 混合物在 131.72kPa时的状态（通过计算判定） (2) 已知该体系在 129.70kPa时，处于气液两相平衡态，则该状态下气液两相数量 nG,nL=？气液两相组成 yB,xB=? 已知 75.5℃时：pA*=117.537kPa,pB*=279.657kPa 4、某气相反应 2A(g)→A2(g)为简单级数反应，在恒温恒容下测得组分 A初始分压 PA与 t1/2 关系如下： 已知反应速度只与 A有关，初始时只有 A，且各组分可视为 i,g，试求： （1）反应级数 n，反应速率常数 kA （2）若反应在 400K下温度系数γ=2，则反应的活化能 为多少？ a E 5、为了减少燃煤对环境的污染，高含量硫煤需要在燃前进行精洗脱硫，一种脱硫是 采用 Fe2(SO4)3的硫酸溶液为脱硫剂，脱硫反应按下式进行： 2FeS2+11Fe2(SO4)3+12H2O→24FeSO4+S+12H2SO4 生成的 FeSO4可送入电解池阳极室电解再生，同时在阴极可获得氢气（阳、阴极液由 隔膜相互分离）。 电解过程总反应为：2FeSO4+ H2SO4 Fe2(SO4)3+H2 在系统达到稳定时，阳极液的组成为： [Fe2+] 0.7mol.㎏-1；[Fe3+] 0.3mol.㎏-1；[H+] 4.0 mol.㎏-1 阴极液组成为：[H+] 4.0 mol.㎏-1 试求：（1）电解过程的阳、阴极电极反应 （2）系统（脱硫+电解过程）总反应 （3）若不考虑电解过程的能量损失，则在 25℃时每电解再生 1mol FeSO4，至少 需消耗多少电能？ 有关热力学数据：E0{ Fe3+ | Fe2+}=0.771V（SHE） γ(Fe2+)=0.05 γ(Fe3+)=0.05 γ(H+)=0.171 H2O(l) H2O(g) Cpm(平均)/J.K-1.mol-1 75.291 35.58 pA/Pa 41330 34397 t1/2/s 832.2 1000.0 ??????????，???????！ bbs.freekaoyan.com lc88ms?? ? ? ? ? ? ? 4 石油大学 1999年考研物理化学 参考答案 一、选择题（各题均为单选） 1. C 2. B 3. C 4. B 5. B 6. B 7. D 8. D 9. A 10. D 11. C 12. B (A也是) 13. A 14. A 15. B 16. D 17. C 18. A 19. B 20. D 21. A 22. C 23. D 24. D 25. C 二、简答题 1、步骤有 7步：外扩散、内扩散、吸附、表面反应、解吸、内扩散、外扩散 吸附、表面反应、解吸影响本征动力学方程 2、系统内平衡：应达到热平衡、压力平衡、相平衡(且相内组成均匀)、化学平衡。 系统与环境间平衡：若无绝热壁应达到热平衡、若无刚性壁应达到压力平衡、还可能 有广义力(如电动势等)的平衡。 3、化学位的定义： B = = = = ， BC npT B n G          ,, BC nVS B n U          ,, BC nps B n H          ,, BC nVT B n A          ,, 它是强度性质。 4、在二元气液平衡系统：组分数 C=2。在两相区 p=2，F=C－P+2=2； 系统变量有 T、p、 x、y。 若为理想液态混合物－理想气体系统，指定其中 2个变量即可用相关公式计算出另 外 2个变量，达到对气液平衡的了解。 ??????????，???????！ bbs.freekaoyan.com lc88ms?? ? ? ? ? ? ? 5 对非理想液态混合物系统，指定其中 2个变量，另外 2个变量有确定值，但要测定 ， 不可能计算出来。指定的变量、测定的变量均需用仪器测量。 例如测定温度－组成图(即恒压相图)时，在一系列温度下(有仪器指示)，测定 x、y， 可得温度－组成图。改变压力，温度－组成图会变化；因此必须说明某一温度－组成 图是在什么压力下的；即使是大气压下的温度－组成图，因大气压会有波动，温度－ 组成图也会变化，必须说明是在什么大气压下的值，因此还要测量大气压力(环境压 力)。 5、理想气体混合物仍是理想气体，其分子间无相互作用，分子不占有体积。 理想液态混合物，其分子间有相互作用，而相互作用相等；分子占有体积，而体积相 等。至于其蒸气可能有各种情况，可能是理想气体或非理想气体；非理想气体中有一 些相当于理想液态混合物，分子间有相等的相互作用，分子占有相等的体积；另一些 相当于非理想液态混合物 。 在压力很低、温度不太低的条件下理想液态混合物的蒸气可等同于理想气体混合物。 三、计算题 1、在 101.325kPa下 S= S1+ S2+ S3 S1=Cp,m,Lln =75.291 ln =16.902 J.K-1 298 373 298 373 S2= = =109.088 J.K-1 T H 373 40690 S3= Cp,m,gln =35.58 ln =4.476 J.K-1 373 423 373 423 S=130.466 J.K-1 W=－pV=－pVg=－nRT2=－1×8.314×423=－3516.8 J H=  H 1+  H 2+  H 3=75.291×(100－25)＋40690＋35.58×(150－100)=48116 J 2、证明：H=f(T,p) =－1 = ① p T H T H H p p T                         H p T         p T H T p H                 dH=TdS+Vdp， i,g即理想气体 =T +V=－T +V=－T +V=0 ② T p H         T p S         p T V         T V 式②代入式①得： =0 得证 H TJ p T         , ??????????，???????！ bbs.freekaoyan.com lc88ms?? ? ? ? ? ? ? 6 3、A、B共 10mol，75.5℃时：pA*=117.537kPa, pB*=279.657kPa，总组成 zB=0.105 (1) 理想液态混合物，pA*

固-液 (C) 固-气≥ 固-液+ 液-气 (D) θ=900       ??????????，???????！ bbs.freekaoyan.com lc88ms?? ? ? ? ? ? ? 2 15、电导率仪测出的是 (A) 溶液的电导 (B)溶液的电导率 (C) 溶液的摩尔电导率 (D)溶液的电阻 二、简答题 1、实验室如何保存双氧水 H2O2）才能防止它分解？为什么？ 2、CO的临界点是-139℃、35atm，液态 CO在-171℃时蒸气压为 5atm，试由此绘制 CO的 p～Vm 图 ， 并由图判断下列说法对错 （A）20℃时一罐 CO可能具有 5atm的压力 （B）CO的正常沸点在-171℃到-139℃之间 3、什么是热力学第二定律？第二定律可以解决哪些类型的问题？ 4、列出至少三种由海水获得淡水的方法 三、计算题 1、1摩尔理想气体在 300K由 30 L膨胀至 100 L，试求下列过程的S，Q、W、U。 (A)恒温可逆膨胀至终态 (B)向真空膨胀至终态 2、已知：25℃时 E {Cu2+ | Cu}=0.3402V，E {Ag+ | Ag}=0.7996V (A) 计算 25℃时反应 Cu+2Ag+== Cu2++2Ag的平衡常数 (B) 若 25℃时在 AgNO3溶液中加入铜粉，则溶液颜色是否可能改变？ 3、甲醇和乙醇可形成理想液态混合物。已知甲醇（l）和甲醇（g）的△fGmø为-166.4 kJ.mol-1和-162.0 kJ.mol-1。乙醇正常沸点为 78.5℃，汽化热为 38.57 kJ.mol-1。 试求：x=0.50 的理想液态混合物在 25℃时，其饱和蒸气的组成。 4、反应 A(g)+2B(g)= C(g)+D(g)在一密闭容器中进行。假设速率方程形式为 。 2 1  BA pkpv  实验发现： （1）当初浓度 pA,0=200mmHg，pB,0=800mmHg时，反应过程中 lnpA随时间的变化率 与 pA dt pd A ln 无关 （2）当初浓度 pA,0=400mmHg，pB,0=800mmHg 时， 为常数，且测得 500K和 510K 该常数为2 A p v 0.200(atm.min)-1和 0.400(atm.min)-1 试求：（A）α、β和 500K 时的 k （B）化学反应活化能 Ea ??????????，???????！ bbs.freekaoyan.com lc88ms?? ? ? ? ? ? ? 3 石油大学 2000年考研物理化学 参考答案 一、选择题（各题均为单选） 1. B 2、D 3、 C 4. A 5. D 6. A 7. D 8. A 9. B 10. C 11. A (KSp应为 KSp=              C y C x 2 12. B 13、D 14、C (C是铺展条件) 15、B 二、简答题 1、保存在棕色瓶中(现改用聚乙烯瓶)，置于阴凉处，因双氧水不稳定，光、热会加速双氧水的分解。 2、（A）√ （B）× 3、热力学第二定律有几种形式：①克劳修斯说法…；②开尔 文说法；③卡诺定理；④熵增加原理(见教科书) 第二定律可以解决的问题：①热功转换的效率问题；②能量的质量及有效利用；③过程进行的方 向和限度问题等。 4、①蒸馏，②逆渗透，③电渗析，④离子交换(如用阳离子交换剂将 Na+交换为 H+)，⑤冷却析出冰等。 依淡水的用量、用途及经济效益而定。 三、计算题 1、(A) 1摩尔理想气体 300K由 30 L恒温可逆膨胀至 100 L U=0 W=－nRT ln =－3003 J 1 2 V V Q=－W =3003 J S= Q/T=10.01 J.K-1 (B) 问真空膨胀是不可逆过程；U、S同(A)，Q=0 ，W=0 2、(A) 电池：Cu | Cu2+ || Ag+ | Ag 的反应为 Cu+2Ag+== Cu2++2Ag 其标准电动势 E = E {Ag+ | Ag}－E {Cu2+ | Cu}=0.7996－0.3402=0.4594V E = lnK lnK = =35.78 F RT 2 RT FE 2 K =3.46×1015 (B) 若 25℃时在 AgNO3溶液中加入铜粉，铜取代 Ag 而溶解，溶液颜色由无色改变为蓝色。 3、解：缺点是未说明△fGmø是 298K的。先求出纯乙醇(B)、甲醇(A)在 25℃的饱和蒸气压，再求混合物 的饱和蒸气压。 (1) 纯乙醇：T1=351.5K p1*=101.325kPa T2=298K p2*=? 的饱和蒸气压 ln = 其中 vapHm=38570 J.mol-1* 1 * 2 p p R H mvap         21 11 TT ??????????，???????！ bbs.freekaoyan.com lc88ms?? ? ? ? ? ? ? 4 求得 p2*=9.477kPa (2) CH3OH(l)= CH3OH(g) 可看作反应，△rGmø=－162.0+166.4=4.4 kJ.mol-1 △rGmø=－RTlnKø Kø=exp = exp =0.169        RT G mr         298314.8 4400 Kø= p*甲醇= Køpø=0.169×101.325kPa=17.124 kPa  p p * (3) = = = =0.644 A y p p A BBAA AA xpxp xp ** *  5.0477.95.0125.17 5.0125.17   yB=1－ =0.356 A y 4、反应 A(g)+2B(g)== C(g)+D(g) 速率方程为 ， 2 1  BA pkpv  即：－ = ① dt dp A  BAA ppk （A） = =－ ② dt pd A ln dt dp p A A 1  BAA ppk 1 由(1)知， 与 pA无关，由式②得：α=1 dt pd A ln 由(2)知， 为常数，pB=2pA ，2 A p v 而 = = = ③  BAA ppk   AAA ppk 2  12 AA pk = = =C(常数)，故：β=1 2 A p v 2 12 A AA p pk  12  AA pk （B） 由 =C(常数) =12  AA pk A k2 500K ：C(常数) 1 =0.200 (atm.min)-1 =0.100 (atm.min)-11Ak 510K ：C(常数)2 =0.400 (atm.min)-1 =0.200 (atm.min)-12Ak ln = 1 2 A A k k R Ea        21 11 TT = =147 kJ.mol-1 a E        510 1 500 1 2lnR ??????????，???????！ bbs.freekaoyan.com lc88ms?? ? ? ? ? ? ? 1 石油大学 2001 年考研物理化学试题 (选择 20 分，简答 30 分，计算题 5 道 50 分，共 100 分) 注意事项：答案必须写在答题本纸上 一、选择题（各题均选唯一答案，每小题 1 分，共 20 分） 1、实际气体 P→0 时， (A)Z→0 (B)Z→1 (C)Z→∞ (D)均有可能 2、大部分 VanderWalls气体 a相差很大，b相差较小，其原因为： (A)大部分分子直径相差较大 (B)中、低压下的气体分子间力以引力为主 (C)在高温低压下，r.g 分子是紧密排列的 (D) Van der Walls 方程仅考虑分子间作用力的影响 3、下面哪一个物理量是状态函数 (A)Cm (B)p (C)Q (D)W 4、下列物理量种哪一个为广延函数？ (A)Cv,m (B)Um (C)m(质量) (D)μ(化学势) 5、催化剂的特征之一为： (A) 改变反应体系的终态 (B) 改变反应的平衡转化率 (C) 改变反应的历程 (D) 以上全部 6、下列哪一个物理量被定义为偏摩尔量？ (A) (B) (C) (D) PT m T H ,)(   B nncPT B m n H   ,,)( B nncVS B m n U   ,,)( B nncVT B m n A   ,,)( 7、以下的哪一个体系，其组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律？ (A) 乙醇-氯仿 (B) 苯-环己烷 (C) 乙醇-环己烷 (D) 邻尔甲苯-间二甲苯-对二甲苯 8、在一定温度下用一个半透膜将纯溶剂与溶液隔开，两边压力相同，则体系中物质的扩 散特性为： (A) 溶剂→溶液扩散 (B) 溶液中溶质→溶剂扩散 (C) 溶质、溶剂双向扩散，但速率不同 (D) 溶液中的溶剂向纯溶剂扩散 9、甲醇-氯仿体系相图如左，当体系处于 a 组分时，精馏的结果为： (A) 塔顶得纯甲醇，釜底得纯氯仿 ??????????，???????！ bbs.freekaoyan.com lc88ms?? ? ? ? ? ? ? 2 (B) 塔顶得纯氯仿，釜底得纯甲醇 (C) 塔顶得甲醇-氯仿混合物，釜底得纯氯仿 (D) 塔顶得纯氯仿，釜底得甲醇-氯仿混合物 10、下列公式中，哪一个与稀溶液的依数性无关？ (A)pA=pA*xB (B)Tf=KfbB (C) =cBRT (D)pBVm=RT 11、有一组成为 A2B 的难溶盐，且 A为一价离子，若在水溶液中达溶解平衡时 CA=x,CB=y, 则其饱和溶液的离子强度为： (A)x+2y (B)2x+y (C)1/2x+2y (D)2x2+y 12、影响 Zn/Zn2+的标准电极电势大小的因素是： (A) Zn2+活度 (B)温度 (C)溶液的离子强度 (D)电流密度 13、乳状液类型主要取决于： (A) 水与油的体积比 (B)乳状液体系的温度 (C)体系中盐浓度 (D)乳状剂的特性 14、下列哪一条件下，液体一般容易在固体表面发生湿润或铺展？ (A) 固液> 固气 (B) 气液> 固液 (C) 固液> 气液 (D) 固气> 固液        15、采用 DDS-11A 型电导率仪测量饱和 KCl 溶液电导时，应采用： (A) 光亮铂电极，低周 (B) 光亮铂电极，高周 (C) 铂黑电极，低周 (D) 铂黑电极，高周 16、Langmuir 吸附等温线中的吸附常数 b： (A) 与压力有关 (B)与吸附热有关 (C)与温度有关 (D)与吸附剂特性无关 17、下列各物理量中，与能量零点取法有关的是： (A) 内能 (B)熵 (C)热容 (D)简并度 18、对 AgI 正溶胶沉聚能力最大的是： (A) NaOH (B)LiCl3 (C)MgSO4 (D)K3Fe(CN)6 19、对于一个平衡转化率较小的化学反应，下列措施哪一个可能有利于提高其平衡常数： (A)改变反应时间 (B)加入催化剂 (C)从体系中不断移去产物 (D)改变反应温度 20、用 HCl 滴定 NaOH 溶液，体系的电导率将 (A) 不断下降 (B)不断上升 (C)先上升、后下降 (D)先下降、后上升 二、简答题（每题 5 分，共 30 分） 1、采用热量法测量酸碱反应恒压中和热的方法之一为： （1）在绝热反应体系中导入一定量电功，同时测量体系的温升（T1） （2）让酸碱反应在同一体系中反应，同时测量反应热导致的体系温升（T2） 酸碱反应的中和热，可按式： 计算。 1 2 T T Vc IU H HH      其中各项含义及相对误差为：I，通电电流，5‰；U，通电电压，5‰；τ：通电时间 ， 1‰；T，温差，0.2‰； ，酸液浓度，0.2‰； ，酸液体积，0.2‰。 H C  H V 试根据以上数据用误差理论分析，并排出该实验对 H 测量影响大→小的因素次序。 2、过氧化氢分解反应速度测量实验中，反应的催化剂和阻滞剂各是什么？速度测量采用 了什么方法？ 3、CO2的临界点是 30.98℃、7.375Mpa，液态 CO2在 27℃时蒸气压为 6.8Mpa，试由此绘 制 CO2的 p～Vm 图，并由图判断下列说法对错 (A) 40℃时一罐 CO2可能具有 5Mpa 的压力 (B) CO2的正常沸点在 27℃到 40℃之间 ??????????，???????！ bbs.freekaoyan.com lc88ms?? ? ? ? ? ? ? 3 4、什么是热力学第一定律？第一定律可以解决那些类型的问题？ 5、举例说明使 rGm（T,p）>0 反应发生的方法 6、写出四个热力学基本方程，说出他们的使用条件。 三、计算题（每题 10 分，共 50 分） 1、A、B 为部分互溶液-液混合物，25℃时，pA*=10kPa, pB*=15kPa，当 100kPa 下 A+B 平 衡时分两相，其中 xA(α相)=0.9，xA(β相)=0.1 试求： (A) 25℃在 1molA 中加入 B，使体系由浊变清时，B的加入量； (B) 25℃向上述混合液中继续加入 B，使体系由浊变清时，B的加入量； (C) 若 25℃，20kPa 时，平衡气相的组成为 yA=0.6，则液相活度系数γA(α)、γA(β)=？ (D) 根据以上数据，画出 25℃时体系的气液平衡 p～x图。 (E) 体系的 T～x图是否会出现最高共沸点？ 2 、 已 知 ： 纯 水 Cp,m =76J/mol.K ， 水 蒸 气 Cp,m =33J/mol.K ， 纯 水 vapHm (100℃)=40.63kJ.mol-1 若在 10L 的绝热活塞筒，在恒压 100kPa 时放入 1mol30℃纯水，并充入 3mol 150℃水蒸 气，忽略水的体积及水蒸气的非理想性时， 试求：（A）体系的平衡相态 （B）体系的终态温度 T2 （C）始终态S、H。 3、直接式甲醇燃料电池（DMFC）是目前国内外研究的热点之一。该电池是利用化学反 应能 CH3OH(l)+ O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)直接转化为电能的一种装置，在电池的一 2 3 极导入氧气，另一极为 CH3OH 水溶液。已知 25℃时， 试求：（A）DMFC 的电池结构式； （B）25℃时，电池反应的 rG ； （C）25℃时，电池反应的理论电动势； （D）25℃、100kPa 时，电池反应的可逆热。 4. 25℃时，AgI Ksp=9.3×10-17，今有 0.01mol/L AgNO3溶液 10ml，试问： (A)若要制备 AgI 正溶胶，则体系中加入 0.01mol/L KI 溶液体积应控制在多少范围？ （B）试写出该 AgI 正溶胶的胶团结构式。 5、实验发现γ射线照射 I2—C6H6体系将按下式反应： C6H12 C6H11·+H· (1) C6H11·+I2 C6H11I+I· (2) H·+I2 HI+I· (3) 2I· I2 (4) 其中 k2、k3、k4均以 I2浓度表示。 试导出： （A）基元反应（1）～（4）的速率方程微分式 （B）体系中 I· 、 H· 、 C6H11· 、 I2 浓度随时间的变化率。 （C）体系中 I2浓度随时间的变化率。 CH3OH(l) O2(g) CO2(g) H2O(l) △fHmø/kJ.mol-1 -238.7 0 -393.51 -285.83 Smø/J.K-1.mol-1 127 205.14 213.7 69.91 ??????????，???????！ bbs.freekaoyan.com lc88ms?? ? ? ? ? ? ? 4 石油大学 2001 年考研物理化学 参考答案 一、选择题（各题均为单选,每小题 1 分，共 20 分） 1. B 2. B (引力不同) 3. B (Cm与过程有关) 4. C 5. C 6. B(但不对，应为 H 而不是 Hm) 7. D 8. A 9. C 10. D 11. C 12. B 13. D 14. D 15. D (实验讲义) 16. B 17. A 18. D 19. D 20. D 二、简答题(30 分) 1、 = + + + + + + H H   )( I I U U   2 2 T T 1 1 T T   H H C C   H H V V =5‰+5‰+1‰+0.2‰+0.2‰+0.2‰+0.2‰=11.8‰=1.18% 酸碱反应的中和焓相对误差为 1.18%， 对 H 测量影响大→小的因素次序：I=U> >T= =  H C  H V 2、催化剂为 Fe3+，阻滞剂是 H+(浓硫酸中止)，用 KMnO4溶液滴定 H2O2的方法。与有些 实验书不同(参见吴肇亮编物理化学实验讲义)。 3、 (A)√ (B)× ??????????，???????！ bbs.freekaoyan.com lc88ms?? ? ? ? ? ? ? 5 4、热力学第一定律的叙述：隔离系统无论经历何种变化，能量守恒。对封闭系统的数学 表达式是：U= Q+W 解决热力学过程中系统与环境之间热、功交换量的问题，但不解决过程进行的方向和 限度。 5、例 1：用 1mol H2(g)和 0.5mol O2(g)合成 1mol 水，rGm（T,p）<0。反过来用 1mol 水分 解为 1mol H2(g)和 0.5mol O2(g)，rGm（T,p）>0，可以用电解的方法来实现。 例 2：用 CO2(g)和水合成淀粉的反应，rGm（T,p）>0，但在植物吸收光的条件下可 以进行。 例 3：反应耦合，反应 CH3OH+ O2=HCHO+H2O 的 rGm（T,p）>0，但以 2 1 H2+ O2=H2O(rGm（T,p）<0)耦合，即可进行。(见胡英编物化书下) 2 1 6、 dU=TdS－pdV dH=TdS+Vdp dA=－SdT－pdV dG=－SdT+Vdp 使用条件有：封闭系统，可逆，W’=0；但对单纯 pVT 变化只要系统内平衡，可以不 要求“可逆，W’=0”两项，也可使用。 三、计算题(每小题 10 分，共 50 分) 1、 (A) 在 1molA 中加入 nBB，xA(α相)=0.9= ， = －1=0.111mol B n1 1 B n 9.0 1 (B) xA(β相)=0.1 ，xA(α相)=0.1= ， =9mol B n1 1 B n (C) (α)= = = =1.333 A  AA A xp p * AA A xp py * 9.010 6.020   (β)= = =12 B  BB B xp py * 1.010 6.020   (D) (E) 体系的 T～x 图不会出现最高共沸点，而会出现最低共沸点。 2、绝热恒压 （A）1mol 水由 30℃→100℃需吸热：Q1=1×76×(100－30)=5320 J ??????????，???????！ bbs.freekaoyan.com lc88ms?? ? ? ? ? ? ? 6 3mol 水蒸气由 150℃→100℃放热：Q2=3×33×50=4950 J Q2H/G b、H-TS<0 c、H-TS>0 d、H-TG=0 2、有助于反应 3O2→2O3 H=288 kJ.mol-1进行的条件是 。 a、高温低压 b、高温高压 c、低温低压 d、低温高压 3、尿素 CO(NH2)2的分子量是 60。葡萄糖分子量是尿素分子量的 3倍。它们都是 0.2mol.L-1 的水溶液，其沸点上升为 。 a、尿素是葡萄糖溶液的 1/3 b、尿素是葡萄糖溶液的 3倍 c、两者沸点相等 d、二者上升无关 4、在海水中的船底钢板上焊有哪一种金属可以防止腐蚀 。 a、锌块 b、铅块 c、铜块 d、锡块 5、对于一个化学反应来说，反应速率越快的条件是 。] a、S 越正 b、H 越负 c、G 越负 d、Ea越小 6、按通常规定，标准生成焓为零的物质有 。 a、金刚石 b、Br2(g) c、N2(g) d、H2O 7、某反应的G 298K）=10 kJ.mol-1，由此可以判断该反应在恒温（25℃）恒压 （101325kPa）的条件下 。 a、H (298K)>0和S (298K)<0 b、在标准态时，一定不能自发进行 c、一定不能自发进行 d、在非标准态时，一定不能自发进行 8、对可逆反应 2NO=N2+O2，H=-180 kJ.mol-1，说法正确的是 。 a、温度升高，Kp增大 b、增加 NO的浓度，Kp增大 c、温度升高，Kp减小 d、Kp的变化与温度无关 9、气相反应 2A+B=C+D是一个基元反应，温度一定时，使总体积压缩一倍，则反应速率 变为原来的 。 a、1/8倍 b、8倍 c、4倍 d、不能确定 10、一定温度下二元理想溶液气液平衡时，若 PB*>PA*,则 a、yB>xB b、yB0的放热反应均是自发反应。 3、加入催化剂后，k 正和 k 逆同等程度增大。 4、Kp=Kc(RT)n，n是反应方程式中生成物系数之和减去反应物系数之和。 5、因为φ (O2/H2O)=1.23V，φ 值较大，因此在气相反应中，O2具有较强的氧化能力。 6、电解时在阳极放电的是φ 小的还原态物质。 7、在 S、U、H、G、W、Q中除了W和 Q是途径函数外，其它热力学函数都是状态函数 。 8、化学平衡发生移动，其平衡常数不随着改变，而平衡常数发生改变，其化学平衡一定 发生移动。 9、在 2SO2+O2=2SO3反应中，在一定温度和浓度条件下，不论使用或不使用催化剂，只 ??????????，???????！ bbs.freekaoyan.com lc88ms?? ? ? ? ? ? ? 2 要达到平衡时，产物的浓度总是相同的。 10、对于一个可逆反应，升高温度，k 正和 k 逆都增大，但程度不同。 三、简答题(20分) 1、有一可逆反应 A+B=C在某条件下 Kc=2，当各物质浓度都是 1mol.L-1时，此体系是否 处于平衡状态？如不是平衡状态，正反应速度或逆反应速度哪一个大？ 2、抽真空可以使容器中的水在室温时沸腾，为什么？ 3、试用活化分子的概念解释反应物浓度、温度和催化剂对化学反应速度的影响。 4、化学热力学中常用的方向判据有哪些？各适用于何种系统？ 四、填空题(10分) 1、反应 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的 H=－906 kJ.mol-1，当提高温度时，正反应 速