GBT 14550-2003 土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法

ICSZ 1813.080 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 GB/T 14550-2003 代替GB/T 14550-1993 土壤中六六六和滴滴涕测定的 气相色谱法 Method of gas chromatographic for determination of BHC and DDT in soil 2003-11一10发布 2004-04-01实施 中 华 人 民 共 和 国 国家质量监督检验检疫总局 发 布 GB/T 14550-2003 前 言 本是对GB/T 14550-1993《土壤质量 六六六和滴滴涕的测定 气相色谱法》进行下述内容 的修订: — 原标准中2.3制备色谱柱时使用的试剂和材料和3.6色谱柱及5.2.3校准数据表示的内容全 部删去 ; — 在第5章色谱测定操作步骤中增加了测定条件B、毛细管色谱柱及图谱; — 把6.2. 2精密度、6.2.3准确度和6.2.4检测限的数据表格全部放到附录A中，原精密度用标 准偏差表示改为采用相对标准偏差表示。 本标准的附录A为资料性附录。 本标准由中华人民共和国农业部提出并归口。 本标准的起草单位:农业部环境保护科研监测所。 本标准的主要起草人:黄士忠、刘潇威、黄永春、王继军、买光熙、徐应明、李治祥、张克强。 GB/T 14550-2003 土壤中六六六和滴滴涕测定的 气相色谱法 范 围 本标准规定了土壤中六六六和滴滴涕残留量的测定。 本标准适用于土壤样品中有机氯农药残留量的。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有 的修改单(不包括勘误内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成的各方研究是 否可使这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB/T 17332-1998 食品中有机氯和拟除虫菊醋类农药多种残留的测定 NY/T 395 农田土壤环境质量监测技术规范 3 原 理 土壤样品中的六六六和滴滴涕农药残留量分析采用有机溶剂提取，经液、液分配及浓硫酸净化或柱 层析净化除去干扰物质，用电子捕获检测器(ECD)检测，根据色谱峰的保留时间定性，外标法定量。 4 试剂与材料 4.1 载气:氮气(N})纯度)99.99%, 4.2 标准样品及土壤样品分析时使用的试剂和材料。所使用的试剂除另有规定外均系分析纯，水为蒸 馏水 。 4.2.1 农药标准品: a-BHC, (3-BHC,7-BHC,8-BHC, P. P'-DDE,O. P'-DDT, P. P'-DDD,P. P'-DDT，纯度为 98.0%一 99.。%。 4.2.1.1 农药标准溶液制备:准确称取((4.2.1)的每种100 mg(准确到士0.000 1 g),溶于异辛烷或正 己烷(p-BHC先用少量苯溶解)，在100 mL容量瓶中定容至刻度，在冰箱中贮存 4.2.1.2 农药标准中间溶液配制:用移液管量分别取八种农药标准溶液，移至100 mL容量瓶中，用异 辛烷或正己烷稀释至刻度，八种储备液的体积比为:VPBHC ' Vp BHC，`PBHC ' V&BHC ' VP. P'-DDE’Vo. P -DDT’ VP. P'-DDD，VP. P'-DDT一1:1，3. 5，1:3.5，5，3，8(适用于填充柱)。 4.2. 1.3 农药标准工作溶液配制:根据检测器的灵敏度及线性要求，用石油醚或正己烷稀释中间标液， 配制成几种浓度的标准工作溶液，在4℃下贮存。 4.2.2 异辛烷(CgH,a)e 4.2. 3 正己烷(C, H,,):沸程670C--690C，重蒸。 4.2.4 石油醚:沸程60℃一90,C，重蒸。 4.2.5 丙酮(C H, COCH, ):重蒸。 4.2.6 苯(C, He):优级纯。 4.2.7 浓硫酸(Hz SO, ):优级纯。 4.2.8 无人硫酸钠(Na,SO):在3000C烘箱中烘烤4h，放人干燥器备用。 GB/T 14550-2003 4.2.9 硫酸钠溶液:20 g/Lo 4.2.10 硅藻土:试剂级。 5 仪器 5.1 月旨肪提取器(索式提取器)。 52 旋转蒸发器。 5.3 振荡器。 5.4 水浴锅。 5.5 离心机。 5.6 玻璃器皿:样品瓶(玻璃磨口瓶)，300 mL分液漏斗，300 mL具塞锥形瓶，100mL量筒,250 mL平 底烧瓶，25 mL,50 mL,100 mL容量瓶。 5.7 微量注射器。 5.8 气相色谱仪:带电子捕获检测器沪Ni放射源)。 6 样品 6. 1 样品性状 6.1.1 样品种类:土壤。 6.1.2 样品状态:固体。 6.1.3 样品的稳定性:在土壤样品中的六六六、滴滴涕化学性质稳定。 6.2 样品的采集与贮存方法 6.2. 1 样品的采集:按照NY/T 395中有关规定采集土壤，采集后风干去杂物，研碎过60目筛，充分混 匀，取500 g装人样品瓶中备用。 6.2.2 样品的保存:土壤样品采集后应尽快分析，如暂不分析可保存在一18℃冷冻箱中。 7 分析步获 7. 1 提取 准确称取20. 0 g土壤置于小烧杯中，加蒸馏水2 ml，硅藻土4g，充分混匀，无损地移人滤纸筒内， 上部盖一片滤纸，将滤纸筒装人索式提取器中，加100 mL石油醚一丙酮(1，1)，用30 mL浸泡土样12 h 后在75'C ^-95℃恒温水浴锅上加热提取4h，每次回流4次一6次，待冷却后，将提取液移人300 mL的 分液漏斗中，用10 ml石油醚分三次冲洗提取器及烧瓶，将洗液并人分液漏斗中，加人 100 mL硫酸钠 溶液，振荡1 min，静置分层后，弃去下层丙酮水溶液，留下石油醚提取液待净化。 7.2 净化 7.2. 1 浓硫酸净化法(A法):适用于土壤、生物样品。在分液漏斗中加人石油醚提取液体积的十分之 一的浓硫酸，振摇1 min，静置分层后，弃去硫酸层(注意:用浓硫酸净化过程中，要防止发热爆炸，加浓 硫酸后，开始要慢慢振摇，不断放气，然后在较快振摇)，按上述步骤重复数次，直至加人的石油醚提取液 二相界面清晰均呈透明时止。然后向弃去硫酸层的石油醚提取液中加人其体积量一半左右的硫酸钠溶 液。振摇十余次。待其静置分层后弃去水层。如此重复至提取液成中性时止(一般2次~4次)，石油 醚提取液再经装有少量无水硫酸钠的筒型漏斗脱水，滤人250 mL平底烧瓶中，用旋转蒸发器浓缩至 5 mL，定容10 mL。定容，供气相色谱测定。 7.2.2 柱层析净化法(B法):遵照GB/T 17332-1998中6.2的净化步骤进行。 7.3 气相色谱测定 7.3.1 测定 条件 A GB/T 14550-2003 7.3.1.1 柱 a)玻璃柱:2.0 mX2 mm 0. d),填装涂有1. 5%OV-17+1, 95%QF-1的Chromosorb WAW- DMCS, 80目~100目的担体。 b) 玻璃柱:2. 0 mX2 mm(i. d)，填装涂有1. 5% OV-17+ 1. 95% OV-210的Chromosorb W AW- DMCS-HP 80目一100目的担体。 7.3.1.2 温度:柱箱1950C~ 2000C，汽化室22o0C，检测器2800C一3000C。 7.3. 1.3 气体流速:氮气(N,)50 mL/min-70 mL/mine 7.3.1.4 检测器:电子捕获检测器(ECD)。 7.3.2 测定条件B 7.3.2.1 柱:石英弹性毛细管柱DB-工7,30 mX0.25(i. d), 7.3.2.2 温度:(柱温采用程序升温方式) 1500C携噢竺竺兰飞兰坐卜280℃.塑三竺些些几2800C，进样口2200C，检定器(ECD) 320'C , 7.3.2.3 气体流速:氮气1. 0 mL/min;尾吹37.25 mL/min. 7.3.3 气相色谱中使用农药标准样品的条件 标准样品的进样体积与试样的进样体积相同，标准样品的响应值接近试样的响应值。当一个标样 连续注射进样两次，其峰高(或峰面积)相对偏差不大于700，即认为仪器处于稳定状态。在实际测定时 标准样品和试样应交叉进样分析。 7.3.4 进样 7.3.4.1 进样方式:注射器进样 7.3.4.2 进样量:1 1cL-4 IL. 7.3.5 色谱图 7.3.5.1 色谱图 图1采用填充柱;图2采用毛细管柱。 7.3.5.2 定性分析 7.3. 5.2. 1 组分的色谱峰顺序:a-BHC, Y-BHC, ,3-BHC, 8-BHC, P. P'-DDE, O. P'-DDT, P. P'- DDD, 7.3.5.2.2 、P. P'-DDT 检验可能存在的干扰，采取双柱定性。用另一根色谱柱1. 5%OV-17+1.95%OV-21。的 Chromosorb W AW-DMCS-HP 80目一10。目进行确证检验色谱分析，可确定六六六、滴滴涕及杂质干 扰状况 。 7.3.5.3 定量分析 7.3.5.3.1 气相色谱分析 吸取1 pL混合标准溶液注人气相色谱仪，色谱峰的保留时间和峰高(或峰面积)。再吸取1川 试样，注人气相色谱仪，记录色谱峰的保留时间和峰高(或峰面积)，根据色谱峰的保留时间和峰高(或峰 面积)采用外标法定性和定量 7.3.5.3.2 计算 c?XV.XH,(S)XV V,XH?(S )Xm 式 中 : X— 样本中农药残留量，单位为毫克每千克(mg/kg) ; c'.— 标准溶液中I组分农药浓度，单位为微克每毫升(pg/mL) ; V,,— 标准溶液进样体积，单位为微升(PL); V— 样本溶液最终定容体积，单位为毫升(mL) ; V— 样本溶液进样体积，单位为微升(PI); GB/T 14550-2003 H} (S;,)— 标准溶液中i组分农药的峰高(mm或峰面积mm') ; H, (S,)— 样本溶液中￡组分农药的峰高(mm或峰面积mm') ; m— 称样质量，单位为克(9)。 1 a-BHC; 2 一 Y-BHC 3 件BHC 4- 8-BHC; 5- P. P'-DUE; 6- 0. P'-DDT; 7- P. P'-DDD; 8一一 P. P'-DDT 图 1 六六六、滴滴涕气相色谱图 〕一一 a-BHC 2- Y-BHC; 3一一 (3-BHC; 4一 6-BHC; 5一一P. P'-DUE; 6- 0. P'-DDT; 7- P. P'-DDD; 8 一P. P'-DDT, 图 2 六六 六、滴滴涕气相色谱图 GB/T 14550-2003 结果表示 8.1 定性结果 根据标准样品的色谱图中各组分的保留时间来确定被测试样中出现的六六六和滴滴涕各组分数目 和组分名称。 8.2 定量结 果 8. 2. 1 含量表示的方法 根据7.3.3.3.2计算出的各组分的含量，以mg/kg表示。 8.2.2 精密度 变异系数(00):2.080x^-8.190,。参见表A. I o 8.2.3 准确度 加标回收率(%):90.0%-99. 2%。参见表A.2. 8.2.4 检测限 最小检测浓度:0. 49 X 10-0 mg/kg-4. 87 X 10- mg/kg。参见表A.3. 14550- 2003 附 录 A (资料性 附录 ) 方法 的精 密度、准确度和检测限 A. 1 方法的精密度见表A.1. 表 A. 1 精密度 (土壤 ) 农药名称 添加浓度/(mg/kg) 变异系数 CV/(%) 允许差/(%) 室 内 室间 室内 室间 a-BHC 0.200 0 4.22 5.33 16.29 14. 27 0.040 0 2.32 4.64 8.95 15. 87 0.004 0 5.26 7. 89 20.31 18.17 卜BHC 1.000 0 4. 24 7.38 15. 36 23. 48 0. 200 0 3.54 5. 14 8.95 15. 57 0.020 0 4. 78 6.91 18. 45 22. 53 Y-BHC 0. 200 0 3.68 2. 45 14. 20 11. 49 0.040 0 3.50 5.22 13. 66 16.89 0.004 0 2.70 5.40 10. 43 20.86 S-BHC 0.500 0 5.55 4.79 32. 57 20. 57 0. 100 0 3.63 7. 05 12. 72 23.91 0.010 0 3.30 3.30 12. 72 8.16 P. P'-DDE 0. 500 0 4.89 5.80 18. 87 14. 72 0.100 0 3. 52 5. 97 14.02 19. 76 0.010 0 5.26 6. 31 20. 31 16. 35 0. P'-DDT 1.000 0 5. 27 8.12 20. 35 25. 53 0. 200 0 4. 75 3.90 18.35 15. 69 0.020 0 3. 19 4. 79 12. 59 14. 16 P. P'-DDD 0.500 0 6.03 6.98 23. 28 17.00 0. 100 0 4. 15 5.32 16. 03 14. 79 0.010 0 4. 35 5.43 16. 78 12.45 P. P'-DDT 1.000 0 3. 35 6.09 12. 96 20.49 0.200 0 2. 92 4.41 11.28 13.65 0.020 0 2.08 6. 25 8. 04 24. 12 注:协作实验室为5个;每个实验室对每个添加浓度做重复 5次试验。 GB/T 14550-2003 A.2 方 法准确度见表 A.2, 表A.2 方法准确度 农药名称 添加浓度/(mg/kg) 准确度(加标回收率)/(%) 土壤 a -BHC 0. 200 0 94. 8 o. 040 0 95.0 0.004 0 95.0 p-BHC 1.000 0 93.8 0. 200 0 90.0 0. 020 0 94.0 Y-BHC 0.200 0 93. 8 0.040 0 91. 0 0.004 0 92. 5 S-BHC 0. 500 0 94. 3 0. 100 0 93. 6 0. 010 0 91.0 P. P'-DDE 0. 500 0 97.0 0.100 0 93.8 0.010 0 95.0 O. P'-DDT 1.000 0 99. 2 0. 200 0 95. 7 0.020 0 94.0 P. P'-DDD 0. 500 0 97. 1 0.100 0 93.9 0.010 0 92. 0 P. P'-DDT 1.000 0 91. 8 0.200 0 97.5 0.020 0 96.0 注:协作实验室为5个;每个实验室对每个添加浓度做重复 5次试验 A. 3 方法检测限见表A.3，最小检出浓度见式(A.1), 表 A. 3 检测限(土坡 ) 农药名称 最小检测量/9 最小检测浓度/(mg/kg) a-BHC 民BHC 7-BHC S-BHC P. P'-DDE O. P'-DDT P. P'-DDD P. P'-DDT 3.57X10-'1 3.73火10-1z 1.18义10- 9. 79X10一1臼 1. 76沉10-'3 7. 56又10-'1 5. 57X10- 1.47只10-" 0. 49只10-4 0.80X10-4 0. 74只10-' 0.18义10-3 0. 17只10-' 1. 90义10-' 0. 48 X 10-' 4. 87火10-' 方法最小检出浓度(mg/kg) =最小检出量(妇X样本溶液定容体积(mL)样本溶液进样体积(gL) X样品质量(g) ·一 〔A.1)