a高热可靠性苯并(口恶)嗪电子封装材料

【收稿日期】2006 - 03 - 13；【修回日期】2006 - 04 - 11 【作者简介】成晓情（1981—），女，湖北天门人，硕士研究生在 读，从事高分子电子材料的研究。 【联系方式】Tel：（028）85400377；E - mail：cxq - yx@ hotmial. com 1种低黏度高热可靠性苯并口恶嗪电子封装材料 成晓情，刘 丽，宋 谦，顾 宜* （四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065） 摘 要：将 1种单环苯并口恶嗪、1种双环苯并口恶嗪和 1种含醛基的单环苯并口恶嗪 3种树脂混合，获得 80 ℃下粘 度为 171 mPa·s的新型树脂。经 150 ℃固化后，其 T g为 146 ℃，线膨胀系数为 4 . 3 × 10 - 5，耐潮性优于常规环 氧塑封料，可用于电子封装。通过 DSC和 FTIR研究其固化反应，通过 BrookfieldII粘度计表征其工艺性，通过 TMA和 DMA表征其热性能。 关键词：苯并口恶嗪；电子封装材料；耐潮性；线膨胀系数 中图分类号：TQ323 . 1 文献标识码：A 文章编号：1002 - 7432（2006）03 - 0022 - 04 A novel lower viscosity and higher heat - reliability electronic encapsulation materials based on benzoxazine CHENG Xiao - qing，LIU Li，SONG Qian，GU Yi* （ State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering College of Polymer Science and Engineering of Sichuan University，Chengdu610065 ，China） Abstract：A monobenzoxazine，a bisbenzonxazine and an aldehyde - based monobenzoxazine were mixed to be applied as electronic encapsulation materials，which had a viscosity of 171 mPa·s at 80 degrees. The processabil- ity and thermal properties were characterized by BrookfieldII viscositymeter，TMA and DMA respectively . After polymerization and curing at 150 degrees for 5 hrs，its T g and coefficient of thermal expansion（CTE）were 146 degrees and 4 . 3 × 10 - 5 with good humidity - resistance，superior to conventional epoxy encapsulation materials . The mechanism of polymerization and curing were studied by DSC and FTIR. Key words：benzoxazine；electronic encapsulation materials；humidity - resistance；coefficient of thermal ex- pansion 0 引 言 随着电子领域中封装电子元件的高性能化和高 密度封装技术的迅速发展，对封装材料的热膨胀系 数、电气性能、黏度、吸水性和热传导系数等性能 提出了更高的要求，迫切需要开发具有高性能的材 料满足电子封装行业的新要求。目前，一般使用的 塑封材料为环氧塑封料。但是环氧固化物具有吸水 率高的特点，在新的封装工艺条件下可能导致封装 失效。 苯并口恶嗪树脂具有固化不放出小分子，固化物 吸水性低，线性膨胀系数较低，耐热性好的特点， 是 1种用于电子封装材料很有潜力的新型树脂［1］， 在美国和日本已经有此方面的应用研究［2，3］。比较 环氧树脂，苯并口恶嗪树脂粘度相对较大，难以满足 现有的工艺要求。Ishida等人采用苯并口恶嗪中加入 环氧树脂的方法降低体系黏度，但同时带来树脂固 化物的耐潮性降低［4］。此外，其固化温度较高， 一般要求 175 ℃以上高温后固化才能满足使用要 求。本文采用单、双环 2种苯并口恶嗪树脂以一定比 例混合，获得较低黏度；添加一种含醛基官能团的 苯并口恶嗪作为第 3组分，在大幅度降低树脂粘度的 情况下提高了固化物交联密度并起到促进固化反应 的作用，从而达到降低树脂固化温度和提高耐热性 的效果，获得综合性能较好的材料。 1 实验部分 1.1 原 料 单环苯并口恶嗪（3 - 苯基 - 3，4 - 二氢 - 1，3 ·22· 热 固 性 树 脂 Thermosetting Resin 第 21卷第 3期 Vol. 21 No. 3 2006年 5月 May ═══════════════════════════════════════════════════════════════ 2006 苯并口恶嗪），自制；双环苯并口恶嗪（二苯甲烷二胺型 苯并口恶嗪），自制；含醛基型单环苯并口恶嗪（3 -苯 基 - 6 -醛基 - 3，4 -二氢 - 1，3 苯并口恶嗪），自 制；环氧 E - 44，无锡树脂厂，工业级。 1.2 苯并口恶嗪树脂及固化样的制备 将单环苯并口恶嗪 /双环苯并口恶嗪以质量比 6 : 4 均匀混合（该混合物简称 bs64）；将 bs64 与含醛基 型单环苯并口恶嗪（ald）以质量比 7 : 3 均匀混合（ald / bs64）；将环氧树脂 E - 44 与 bs64 以质量比 1 : 10 均匀混合（E - 44 / bs64）。3种树脂均按照 130 ℃ / 3 h→140 ℃ / 2 h→150 ℃ / 5 h的升温过程分级固化。 1.3 测试及表征 红外光谱：用 Nicolet MAGNA 560进行测定， 树脂溶于丙酮涂膜或固化物磨成粉末 KBr 压片， 分辨率：8 cm - 1。 耐潮性：将 2 . 5 cm × 2 . 5 cm × 0 . 5 cm 大小的 样块浸入 100 ℃水中煮沸一段时间后取出，用滤纸 吸干表面残留的水分，称其质量。由以下公式计算 吸水率：吸水率 =（吸水后质量 -吸水前质量）/吸 水前质量 × 100%。 线膨胀系数测试：TMA / SDTA841；取值温度 范围为 20 ～ 90 ℃。 示差扫描量热：TA Instruments DSC2910， 氮气气氛，流量为 50 mL / min。升温速度 5 ℃ / min。 动态力学分析：热机械分析仪 DMA Q800，升 温速度为 3 ℃ / min，测试频率为 10 Hz。 电性能：ZC 36 型 1017Ω超高电阻 10 - 14A 微 电流测试仪。 工艺性能测试：使用 Brookfield RVDVII +型粘 度计，21 #转子测试树脂黏度；附属 Thermosel加 热控温装置用于温度控制。 2 结果与讨论 2.1 三元混合物体系的固化反应 2.1.1 红外表征 图 1和图 2分别为 ald树脂和 ald / bs64 固化物 的红外谱图。如图 1所示，2 737 cm - 1为芳环上醛 基的 C—H 伸缩振动峰，1 686 cm - 1为醛基的 ══C O 伸缩振动峰；940 cm - 1为口恶嗪环的特征吸 收峰。图 2中，2 737 cm - 1和 1 686 cm - 1的振动峰 基本消失，表明醛基发生了反应；940 cm - 1处的振 动峰消失，3 200 cm - 1以上出现宽并且强的羟基吸 收峰，说明口恶嗪环基本开环，生成大量酚羟基。结 果表明，经过 150 ℃固化后，口恶嗪环和醛基都发生 了反应。 图 1 含醛基单环苯并口恶嗪固化前的红外谱图 图 2 aId / bs64体系固化物的红外谱图 2.1.2 DSC表征 图 3 和图 4 分别为 bs64 和 ald / bs64 体系树脂 的 DSC 曲线，表 1 所列为相关数据。如图所示， bs64体系的起始固化温度为 211 ℃，放热峰峰值 温度为 221 ℃，反应热焓为 293 J / g。引入含醛基 苯并口恶嗪后，起始固化温度降为 172 ℃，峰值温度 降到 193 ℃，峰宽变大，说明加入含醛基苯并口恶嗪 后固化反应温度降低。经150 ℃ / 5 h和 180 ℃ / 1 h 固化后试样的 DSC 放热峰变得非常平缓，分别为 28 . 8和 4 . 6 J / g，说明在此温度下固化后，树脂中 绝大部分官能团已经发生了反应。由于在 DSC 曲 线上固化反应的放热总量与发生反应的官能团数成 正比，因此可以通过下式计算样品中已经发生了反 应的官能团数，从而计算出样品在进行 DSC 试验 前已有的固化反应程度（在理论上，假设树脂的固 化反应程度为 0；在 DSC升温过程中发生了完全的 固化反应，固化反应程度为 100%）：样品已有固 化程度 =（树脂混合物的ΔH -样品的ΔH）/树脂混 合物的ΔH × 100%。通过这种方法计算后，经 150 ℃固化，试样的固化反应程度达 90 . 1%；再经过 180 ℃后处理 1 h，样品的固化反应程度升至 98 . 4%。 ·32·第 3期 成晓情等：1种低黏度高热可靠性苯并口恶嗪电子封装材料 图 3 bs64的 DSC曲线 a - ald / bs64树脂；b - ald / bs64固化物（150℃） c - ald / bs64固化物（180 ℃） 图 4 aId / bs64体系树脂和固化物 DSC曲线 表 1 aId / bs64和 bs64体系的 DSC图数据和 通过 DSC计算的官能团反应程度 样 品 Onset / ℃ Max / ℃ ΔH / （J·g - 1） 固化反应 程度 / % ald / bs64 树 脂 171 . 8 192 . 5 291 . 1 0 150 ℃固化 5 h 194 . 8 218 . 5 28 . 8 90 . 1 180 ℃后处理 1 h 220 . 1 237 . 1 4 . 6 98 . 4 bs64 210 . 9 220 . 9 292 . 6 0 2.2 性能测试与表征 2.2.1 树脂工艺性能测试 图 5 80 ℃下树脂黏度随时间的变化 黏度是影响塑封料好坏的 1个重要性能。树脂 黏度较低时，可以节省脱泡的工艺成本，避免固化 物内部出现孔洞，同时可以加入更多的无机填料。 图 5为 BS64，ald和 ald / bs64 3种树脂体系的黏度 —时间曲线。如图所示，加入含醛基苯并口恶嗪，80 ℃下树脂起始黏度从 291 mPa·s降低到 171 mPa· s，极大地改善了材料的成型加工性。 2.2.2 固化物的耐潮性 在新的 flip - chip封装工艺中，耐潮性是影响 塑封材料在焊接过程中是否容易出现开裂和“爆米 花”现象的一个重要性能。通过测试 bs64、E - 44 / bs64和 ald / bs64体系固化物的吸水性，比较加 入含醛基苯并口恶嗪与环氧 E - 44 树脂对材料耐潮 性的影响，结果如表 2所示。加入环氧树脂在降低 体系粘度的同时，增大了其吸水率，对封装可靠性 造成不良影响。而加入含醛基苯并口恶嗪对原有的苯 并口恶嗪体系吸水性影响非常小。 表 2 固化物体系耐潮性比较 时间（沸水） 吸水性 / % ald / bs64 E - 44 / bs64 bs64 1 h 0 . 058 0 . 081 0 . 051 3 h 0 . 121 0 . 156 0 . 109 5 h 0 . 135 0 . 204 0 . 136 2.2.3 固化物的性能 采用 TMA 法测试环氧 190 双酚 - A，R - 140，E - 44 / bs64和 ald / bs64体系固化样的线膨胀 系数和玻璃化转变温度，测试结果如表 3所示。经 150 ℃固化 5 h，ald / bs64 体系的线膨胀系数比环 氧体系小，而玻璃化转变温度为 146 ℃，比环氧树 脂体系提高约 20 ℃以上。通过 DMA 方法测试固 化物的动态力学谱，按损耗峰表征玻璃化转变温 度，经 150 ℃固化 5 h的 ald / bs64 体系 T g 为 204 ℃，再经过 180 ℃后处理 2 h， T g提高到 231 ℃。 固化物的其它性能情况见表 4。 表 3 不同体系的玻璃化转变温度和线性膨胀系数 T g（TMA法）/ ℃ 线胀系数（ × 10 - 5） E - 44 / bs64 127 4 . 565 bs64 / ald 146 4 . 300 环氧 190双酚 - A 121 6 . 097 R - 140 126 6 . 377 表 4 固化物其它性能 体积电阻率 /（Ω·cm） 1 . 5 × 1018 表面电阻率 /Ω 9 . 0 × 1013 拉伸强度 / MPa 41 . 9 拉伸模量 / GPa 6 . 3 断裂伸长率 / % 1 . 3 ·42· 热 固 性 树 脂 第 21卷 3 结 论 将含醛基的单环苯并口恶嗪树脂与单环苯并口恶嗪 和双环苯并口恶嗪混合，在降低体系黏度的同时，降 低了固化温度，获得低吸水和低线性膨胀系数的树 脂固化物。经 150 ℃固化的产物 T g为 146 ℃，具 有优于常规环氧塑封料的低吸水性和高的热可靠 性，具有较好的综合性能。 参考文献： ［1］向海，顾宜 . 新型低粘度苯并口恶嗪树脂［J］. 高分子 材料科学与工程，2005，20（2）：10 - 21 . ［2］Kimura A，Hosokawa H. Epoxy resin composition and semiconductor sealing device： JP， 2002167425［ P］. 2002 - 06 - 11 . ［3］Garrett D W. Novel hardener for epoxy molding com- pounds：US，2002128354［P］. 2002 - 08 - 20 . ［4］S Rimdusit，H Ishida. Development of new class of elec- tronic packaging materials based on ternary systems of ben- zoxazine， epoxy and phenolic resins［ J］. Polymer， 2000，41： ============================================== 7941 - 7949 . （上接第 21页） 3.1.2 酚醛树脂的理化指标 使用了 3 000 L反应釜生产的酚醛树脂主要理 化指标见表 1。 表 1 自制 PF—2052树脂性能指标 性 能 外 观 黏度（25 ℃）/（Pa·s） 水分 / % 指 标 红棕色液体 ═══════════════════════════════ 15 ～ 20 2 . 0 ～ 3 . 0 性 能 固含量 / % 残碳率 / % 游离酚 pH 指 标 77 . 0 ～ 82 . 0 43 . 0 ～ 49 . 0 9 . 0 ～ 11 . 5 6 . 5 ～ 7 . 0 3.2 使用效果 使用工业化生产的酚醛树脂在耐火材料厂进行 了 Mg - C 含碳材料生产，使用本树脂做结合剂， 混炼性好，容易成型。成型后强度高，满足了生产 需要，被认为是合适的结合剂。实验结果见表 2。 表 2 以所合成酚醛树脂作结合剂的 Mg- C材料的性能 性能 ω（MgO）/ % ω（Al2O3）/ % ω（C）/ % 耐压强度 / MPa 指标 ═══════════════════════════════ 85 / 15 > 42 性能 体积密度 /（g . cm - 3） 气孔率 / % 高温抗折 / MPa 指标 > 2 . 9 < 4 . 0 > 15 4 结 论 用本方法合成出来的酚醛树脂应用于镁碳砖混 炼好、易成型、制品强度高，是 1种理想的结合剂。 参考文献： ［1］邱明金（译）. 新一代结合剂［J］. 国外耐火材料，2000，2 . ［2］王井岗 . 新型高残碳酚醛树脂的研究［J］. 宇航材料工艺， 2001（6）：47 . ［3］Arno Gardaiella. 耐火制品制品中作为结合剂和碳形成剂的酚醛 树脂的选择标准［J］. 国外耐火材料，1989，14（2）： ============================================== 37 - 39. 会 议 纪 要 在创刊 20周年之即，《热固性树脂》编辑部于 2006年 5月 26 ～ 28日在天津市塘沽区石油工程技术研究院石油招待所 召开了第 2届热固性树脂专家论坛暨第 11 届《热固性树脂》编委会。天津市合成材料工业研究所所长、《热固性树脂》主编 王永红首先致欢迎词，执行主编吴良义以“从‘文化产业’的高度把握期刊发展的方向”为题作了工作。蓝星化工新材料 股份有限公司无锡树脂厂厂长、中国环氧树脂行业协会理事长朱炼钢同志、中国不饱和聚酯树脂行业会协会肖淑红秘书 长、上海双树塑料厂、全国酚醛塑料行业协作组代表夏一平副总经理和正在组建的全国氨基塑料行业协会、浙江万安塑料 有限公司的代表程友良副总经理、巴陵石油化工有限责任公司环氧树脂事业部部长张晖等代表发表了热情洋溢的贺词。与 会代表一致肯定《热固性树脂》20年来为我国热固性树脂工业的发展起到了极大的促进作用，为热固性树脂各行业的交流作 出了的积极努力。20年来，《热固性树脂》始终扎扎实实、稳中求进，坚持“把握时代特征、迎接机遇挑战、实施技术创新、 塑造精品期刊”的办刊方针，使《热固性树脂》从编审质量到印刷装祯都有很大的提高；与时俱进，把握国家宏观经济发展和 所报道行业的相关技术热点问题，不断推出贴近时代，贴近企业，贴近读者的选题报道，为企业提高核心竞争力搭桥铺路； 充分利用互联网，提高期刊的服务质量，把最新的科研成果、信息及时报道出去，搭建了技术交流平台。 会上北京航空航天大学材料与工程学院院长、热固性树脂基体复合材料专业委员会主任张佐光教授、中科院化学所赵 彤教授 、航天科工四院四部的马淑雅研究员等就先进热固性树脂基复合材料及其在航空、航天等领域的应用与发展、先进 性酚醛树脂基复合材料最新进展及航空、航天复合材料对热固性树脂基的要求等专题作了大会报告，代表们以先进热固性 树脂基复合材料为重点，对 21世纪热固性树脂基复合材料及各相关专业领域的现状、最新进展及未来发展趋势作深入的探 讨和交流。 到会的编委、各界专家、热固性树脂相关行业的企业家和工程技术人员欢聚一堂，回顾过去，展望将来，为共同推动 我国热固性树脂工业的发展，并为期刊今后有更大的突破和发展献计献策。 展望未来，一方面，我们要抓住难得的历史机遇，进一步加快期刊建设，提高期刊质量，在中文科技核心期刊的基础 上，力争尽快进入 EI、SCI来源期刊，提高国内外的知名度，打造精品期刊；另一方面，要继续为行业作好服务，特别要 为不同行业提供有针对性的、个性化服务，以满足不同层面、不同需求读者的要求。会后代表共同参观游览了基辅号航母 及天津滨海开发区。 本次编委会取得了圆满成功。 《热固性树脂》编辑部 ·52·第 3期 成晓情等：1种低黏度高热可靠性苯并口恶嗪电子封装材料