李老师的中级无机化学复习

null一. 酸碱理论与非水溶液 一. 酸碱理论与非水溶液 水—离子理论：在水溶液中产生氢离子（H+）的物质为酸，在水溶液中产生氢氧离子（OH-）的物质为碱。酸碱中和反应就是H+和OH-结合生成水分子的反应。 质子理论：能释放质子的物种为酸，能结合质子的物种为碱。彼此之相差一个质子的酸和碱称为共轭酸碱对。酸碱中和反应就是两个共轭酸碱对之间的质子传递过程。 溶剂体系理论：在溶剂中产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阳离子的溶质为酸，在溶剂中产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的溶剂为碱。 路易斯酸碱理论（电子理论）：能接受电子对的物种为酸，能提供电子对的物种为碱。酸碱反应是碱提供的电子对与酸生成配位键的反应。酸碱强度酸碱强度酸碱强度是一个相对概念，与反应体系有关 影响酸碱强度的主要因素: 键的极性——原子电负性 键的强度——原子半径 酸根的稳定性——负电荷的分散性null同一族，从上→下，非金属X，rx↑增大明显，D减小明显，占主导作用。 同一周期，从左→右，X半径逐渐减小，电负性增大，EA变化明显 [注]第二周期原子半径很小，电子密度很大，EA反而小。§ 1.2.1 气态二元氢化物 null§ 1.2.2 二元氢化物的取代产物 HARn相对酸性强度 HARn 单原子 R取代基 多原子基团 吸电子基团：R电负性 > A 酸性增强 斥（推）电子基团：电负性R < A 酸性减弱null分别讨论水系、氨系和烷系1、水系酸碱强度 无机含氧酸碱通式：HORnull R氧化态对酸碱强度的影响通式：ROm(OH)n 非羟基氧越多，酸性越强 O电负性大，通过诱导效应，电子密度发生偏移。nullnull对推电子基团 CH3OH，CH3CH2OH，烷基R-OH 酸强度小于H2Onull2、氨系酸碱的强度null3、烷系的酸碱度R-CH3 非Lewis碱 全都是极弱的酸 电负性 C > H 因氟原子半径小，电子密度大，离子中碳原子上的形式负电荷离域化程度不高，因而CF3-离子的电子弛豫能量较低。nullnull§ 1.2.3 质子酸在水溶液中的酸性 null§ 1.2.4 路易斯酸碱强度 1、Lewis酸的强度定义：接受一对孤电子的趋势大小。接受电子对趋势大，酸性强①正离子酸：正离子电荷多，半径小，吸电子对趋势大，酸性强②中性分子 MXn，X电负性越高，，使M吸电子对能力增强null2、Lewis碱的强度 提供电子对的趋势大小 对电子对的把持能力 NH2—R取代基团的影响（1-6） C6H5—NH2 < NH2—OH < NH3 < NH2—CH3 < NH(CH3)2 阴离子碱：负电荷越大越集中（离子半径小），碱性越强。 § 1.2.5 软硬酸碱理论 （HSAB理论） § 1.2.5 软硬酸碱理论 （HSAB理论） 硬酸—硬碱（硬碰硬）主要通过静电引力相结合（离子配键） 软酸—软碱（软粘软）电子共用，以共价键结合（共价配键）null null§1-3 非水溶液和超酸 §1-3 非水溶液和超酸 酸碱强度与溶剂性质有关 溶剂的酸性越强，溶质的碱性便越强，反之 null拉平效应：酸或碱的强度在溶剂作用下被拉平的现象 （具有相同的强度）。 拉平溶剂，如：H2O对强酸，液氨对所有的酸，醋酸对碱 （所有在水中的弱碱） 区分效应：酸或碱在溶剂作用下区分出强弱的现象 （弱酸对水中的强酸） 区分溶剂，如在醋酸中 应用：非水溶剂滴定法，弱酸在碱性溶剂中。 超酸（Superacid） 超酸（Superacid）超酸具有极强的质子化能力，极高的酸度 能使非电解质成为电解质，能使很弱的碱质子化1、酸度 H0 < -11.9 (H2SO4 100%) H0 = -11.9 ~ -27 HSO3F·SbF5 (1:9) 2、主要类型 3、用途（应用）二. 分子的对称性与分子结构二. 分子的对称性与分子结构三. 配位化学3.1.1 配合物的的化学式及命名 1、配合物的化学式 书写配合物的化学式遵循两条原则 （1）按无机化合物化学式通行写法，阳离子在前、阴离子在后。 （2）配位个体的化学式：①先形成体，后配体；②配体中阴离子在前，中性分子在后（个别配合物，习惯写法例外，[如Pt(NH3)2Cl2]）；③配体中无机配体在前，有机配体在后；④同类配体，以配位原子英文字母次序为准。如[CrCl2(H2O)4]+、[CoCl3(NH3)3 ]等。 三. 配位化学null3.2.1 几何异构 平面正方形，顺反异构 八面体，顺、反、面、经，四种几何异构体配合物内界中两种或两种以上配体在空间的排布方式 不同所产生的异构现象称为几何异构。 3.2.2 旋光异构（手性异构体）3.2.2 旋光异构（手性异构体）使偏振光旋转的方向不同，左旋，右旋（度数相同）无机化合物中旋光异构体中最重要的是八面体配合物，其中，以乙二胺或草酸根等双齿鳌合配体形成的旋光异构较常见M(L-L)3型（风扇形分子）   Co(OX)33-    Cr(OX)33-   Co(en)33+ Cis-M(L-L)2A2         Cis-Co(en)2(NO2)2+      Cis-Co(en)2Cl2+ MA2B2C2             Pt(NH3)2(NO2)2Cl2若有配体空间的排布方式不同所产生的异构体之间 互为对映体，则这种异构现象称为旋光异构。 null3.2.3 其他类型的异构现象（配合物晶体中配体 与中心离子间的不同组合）3.2.3 其他类型的异构现象（配合物晶体中配体 与中心离子间的不同组合）1. 配位异构（区别：系统命名不同） 含有配阳离子和配阴离子的配合物盐中，配体数目相同，而与不同的中心原子配位，产生配位异构体。[Cu(NH3)4][PtCl4]（紫色）[Pt(NH3)4][CuCl4]（绿色） 例：[Pt(NH3)4][PtCl6] 和 [Pt(NH3)4Cl2][CuCl4]null其他在桥联配合物中也有配体配位位置异构现象（P86）2. 电离异构 由于配合物的内界和外界配体发生交换、在溶液中电离时生成不同的配离子（比较配合物晶体组成）经典例子 [Co(NH3)5Br]SO4（紫色) [Co(NH3)5SO4]Br（红色） 其他：水合异构现象（水分子在内界或外界配位或结晶水）3.2.4 键合异构3.2.4 键合异构 相同组成的配体（含有多种配位原子的单齿配体）中， 不同的配位原子与相同中心离子的配位§3.3 配位化合物的制备§3.3 配位化合物的制备§3.4 配合物的化学键理论§3.4 配合物的化学键理论配位化学键理论： 1、Pauling价键理论，轨道杂化概念，解释空间构型和磁性但不能很好解释吸收光谱、稳定性和畸变现象。 2、晶体场理论（CFT）和配位场理论（LFT） 3、分子轨道理论（MOT）第一节 价键理论第一节 价键理论价键理论的要点： 1. 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。null配合物的几何构型和配位键型 形成体的杂化轨道类型决定了配位个体的几何构型和配位键型。 （1）几何构型 由于形成体的杂化轨道都具有一定的几何构型。 nullnull内层和外层的d轨道均可参与杂化内轨型外轨型中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位键。（2）配合物中配位键的类型null（H.Taute提出分为内轨配键和外轨配键），若形成体全以最外层轨道（ns、np、nd）杂化成键，所成配键为外轨配键，如[FeF6]3-、[Ni(NH3)4]2+中，对应的配合物称外轨型化合物。 若形成体还用了部分次外层轨道[(n-1)d、ns、np]杂化成键的，所成配键为内轨配键。如 [Fe(CN)6]3-、[Ni(CN4)]2-，对应配合物称内轨型配合物。null 配合物是内轨或是外轨型，主要取决于: ①形成体的电子构型； ②离子所带的电荷； ③配位原子的电负性大小。 如： ①具d10构型离子，它能形成外轨型如[Ag(NH3)2]+；具有d8构型的Ni2+、Pt2+、Pd2+等，（如[PtCl4]2-为dSP2杂化，内轨），大多形成内轨型；d4～7既有内轨，又有外轨型。（d1～3一般为内轨型）。 ②形成体电荷增多，利于形成内轨型，如 [Co(NH3)6]3+内轨，[Co(NH3)6]2+外轨型 ③配位原子电负性大（如F、O等）易形成外轨型，键能小，不稳定。 电负性小（如C、N原子），易形成内轨型。键能大，稳定。第二节 晶体场理论(CFT)第二节 晶体场理论(CFT) 2-1 晶体场理论的要点2-2 d轨道在晶体场中的分裂2-3 影响分离能的因素及光谱化学序列2-4 电子成对能与配合物自旋状态2-5 晶体场稳定化能2-6 姜-泰勒效应2-7 单电子配合物的可见光谱null（1）作用形式：配体L和金属M间的相互作用看成是点电荷间的静电作用 （2）变化特征：在配体静电场作用下，（微扰作用——电子的排斥作用）中心金属d轨道能级发生分裂，导致电子排布发生变化。 （3）变化结果：配合物得到稳定化能（CFSE）从而引起配合物结构、光谱、磁性及热力学性质的变化晶体场稳定化能的大小与分裂能和中心原子的电子构型有关2-1 晶体场理论的要点2-2 d轨道在晶体场中的分裂2-2 d轨道在晶体场中的分裂① 正八面体晶体场中的d轨道null① 正八面体晶体场中的d轨道null自由离子球对称场中的离子正八面体配体场的离子d轨道在正八面体配体场中的能级分裂o= E(eg) – E(t2g)，称分裂能能量(eg)(t2g)o = 10 Dq (场强参数)null能量重心守恒：E(eg) – E(t2g) = 10 Dq 2E(eg) + 3E(t2g) = 0E(eg) = 6 Dq = 3/50 E(t2g) = -4 Dq = -2/50 量子力学证明，若一组简并的轨道在外电场的作用下发生分裂，则分裂后所有轨道能量的代数和为零。= 0null② 正四面体晶体场中的d轨道nulld轨道在正四面体晶体场中的能级分裂正四面体配合物正八面体配合物能量t = o2-3 影响的因素及光谱化学序列2-3 影响的因素及光谱化学序列影响Δ值的因素：Δ0=q——配体电荷 R——配体与中心离子的距离（1）配位场类型 相同金属离子和相同配体   Δt  = 4/9Δ0 =10 Dq 配体的数目和作用方向 原因：①配体减少       ②配体与金属的d轨道作用方向匹配较差 Δ可用电子光谱实验测定null（2）中心离子的影响（电荷数和半径大小）对于同一种配体构成的相同类型的配位物①中心离子正电荷越多，Δ值增大（拉引配体越紧，微扰作用越强）M(H2O)6的值氧化态越高，越大单位：cm-1null②中心离子半径越大， Δ越大，（d轨道离核越远，受配位场作用越强） [CrCl6]3-  Δ0 = 13200 cm-1   [MoCl6]3-  Δ0 = 19200 cm-1 同族元素中，Δ0随着中心离子d轨道的主量子数的增加而增加 Co(NH3)63+  Δ0 = 23000 cm-1    Rh(NH3)63+  Δ0 = 33900 cm-1    3d→4d Δ0增大40 % ~ 50 % Ir(NH3)63+   Δ0 = 40000 cm-1   4d→5d   Δ0增大20 % ~ 25 % 因此第二、三过渡系金属配合物几乎都是低自旋周期数大，增大null（3）配体的影响（是最重要的影响因素）对于同一金属离子，配体不同，对ｄ轨道的分裂程度不同，△也就不同。 特沙奇德（Tsuchida）在对相应化合物的电子光谱研究总结得出了光谱化学序列：（象征着各种配体分裂d轨道的强弱，即△值得大小） I-  <   弱场配体   <   H2O   <   强场配体   <   CN-   <   CO  右边配体取代左边配体，△增大，即吸收带向短波方向移动（蓝移） ：I- < Br- < Cl- < N3- < OH- < C2O42- < H2O < NH3 < NH2OH < phen < CO~CN-null2-4 电子成对能(P)与配合物自旋状态问题：正八面体场Fe3+ (d5)中的电子如何排布呢？需要满足三个条件：Paulli原理Hund规则能量最低原理null正八面体d5体系的两种电子排布情况低自旋高自旋[Fe(H2O)6]3+[Fe(CN)6]3-null① >P：②  0 , n > 0 例：O，NO，NO2 反磁性：被磁场排斥 µ = 0 , n =0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。null2-5 晶体场稳定化能(CFSE)由于d轨道的分裂所造成的体系总能量的降低，稳定性增加晶体场稳定化能(CFSE)null对于t2gnegN-n组态： CFSE = -[n(-4Dq)+(N-n)6Dq] - xP会计算CFSE！null[Fe(CN)6]4-:  = 33000 cm-1, P = 17600 cm-1㈡ 晶体场理论对配合物高低自旋状态的预测[Fe(H2O)6]2+： = 10400 cm-1, P = 17600 cm-1>P，t2g6，低自旋 ( = 0)分析

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