GB、T214-2007煤中全硫的测定方法

GB/T214-2007煤中全硫的测定方法讲解：刘红霞1煤中硫分的贮存形式煤中硫分通常可分为两种：无机硫、有机硫。硫酸盐硫：主要存在形式是CaSO4·2H2O(石膏），也有少部分为FeSO4·7H2O(硫酸亚铁)。在煤炭燃烧中，硫酸盐硫和部分碱性氧化物（如CaO）等所固定，存于炉渣中。硫酸盐硫溶于盐酸和硝酸。1煤中硫分的贮存形式煤中硫分通常可分为两种：无机硫、有机硫。硫化物硫：绝大部分是以FeS2(黄铁矿和白铁矿）以极细的颗粒（直径为1μm-2μm）存在于煤中。在煤炭燃烧中，硫化物硫被氧化，分解为SO2。硫化物硫不溶于盐酸，但可被硝酸氧化后溶解。1煤中硫分的贮存形式煤中硫分通常可分为两种：无机硫、有机硫。有机硫：组成很复杂，常以二硫化物、硫醚等形式存在于煤的大分子结构中。在煤炭燃烧中，有机硫被氧化，分解为SO2。有机硫既不溶于盐酸，也不溶于硝酸，在测定时，先用盐酸浸取硫酸盐硫，再以硝酸浸取硫化物硫，剩下的就是有机硫。1煤中硫分的贮存形式全硫测定的意义 环境污染； 腐蚀锅炉及管道设备； 钢铁中的St，d大于0.07%，钢的脆性会增强； 加剧锅炉结渣的严重程度； 增强煤及煤粉的自燃倾向。2煤中全硫的测定方法 GB/T214-2007《煤中全硫的测定方法》中包括三种方法：艾士卡法、高温燃烧中和法及库仑法。 GB/T25214-2010《煤中全硫测定-红外光谱法》中介绍了第四种测试方法：红外光谱法。（一）艾士卡法（仲裁法）2煤中全硫的测定方法将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。艾氏剂为：2份质量轻质氧化镁和1份质量无水碳酸钠混合，研磨至小于0.2mm。【注】煤样灼烧时马弗炉应通风良好，灼烧后的煤样无黑色颗粒。a.煤样的氧化作用：2煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）b.氧化镁的作用：将煤中硫氧化物转为硫酸镁（可溶），并防止硫酸钠在较低温度下溶化，使反应物保持疏松状态，增加煤与空气接触机会。同时，硫氧化物直接与氧化镁反应，在氧的作用下，生成硫酸镁：2煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）2煤中全硫的测定方法c.碳酸钠的作用：将煤中硫酸钙转化为硫酸钠（可溶）。（一）艾士卡法（仲裁法）2煤中全硫的测定方法d.由此可知，艾氏剂可使煤中可燃及不可燃的硫转化为可溶性的硫酸钠和硫酸镁并进入溶液。在一定的酸度下，向过滤后的滤液中加入氯化钡溶液，转化为硫酸钡沉淀。（一）艾士卡法（仲裁法）2煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）每配制一批艾氏剂或更换其他任何一种试剂时，应进行2个以上空白试验（除不加煤样外，全部操作按标准进行），硫酸钡沉淀的质量极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值。最后按重量法测出硫酸钡的量，结果计算：m：煤样质量（g）m1：硫酸钡质量（g）m2：空白试验的硫酸钡质量（g）0.1374:由硫酸钡换算为硫的系数2煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）2煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）试验步骤①在30mL瓷坩埚内称取粒度＜0.2㎜的空气干燥煤样（1.00±0.01）g注1）（称准至0.0002g）和艾氏剂2g（称准至0.1g），仔细混合均匀，再用1g艾氏剂覆盖在煤样上面。全硫含量5%-10%时称取0.5g煤样，全硫含量大于10%时称取0.25g煤样。2煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）试验步骤②将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在(1-2)h内从室温逐渐加热到(800-850)℃，并在该温度下保持（1-2）h。煤生成的硫氧化物直接与氧化镁反应，在氧的作用下，生成硫酸镁（可溶），煤中硫酸钙转化为硫酸钠（可溶）。2煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）试验步骤③将坩埚从马弗炉中取出，冷却到室温。用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松、捣碎（如发现有未烧尽的煤粒，应继续灼烧30min），然后把灼烧物转移到400mL烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入（100-150）mL刚煮沸的蒸馏水，充分搅拌。如果搅拌时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废。2煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）试验步骤④用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热水冲洗3次，然后将残渣转移到滤纸中，用热水仔细清洗至少10次，洗液总体积约为（250-300）mL。滤纸的作用：固液分离，Na2SO4和MgSO4已经溶解于蒸馏水中，过滤后去掉残渣，保留洗液。2煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）试验步骤⑤向滤液中滴入（2-3）滴甲基橙指示剂，用盐酸溶液中和并过量2mL，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下缓慢滴加氯化钡溶液10mL，并在微沸状况下保持约2h，溶液最终体积约为200mL。甲基橙指示剂：PH值<3，变红2煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）试验步骤⑥溶液冷却或静置过夜后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子为止（硝酸银溶液检验无浑浊）。2煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）试验步骤⑦将带有沉淀的滤纸转移到已知质量的瓷坩埚中，低温灰化滤纸后，在温度为（800-850)）℃的马弗炉内灼烧（20-40）min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温后称量。（二）高温燃烧中和法2煤中全硫的测定方法煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫的氧化物，被过氧化氢溶液吸收形成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据消耗的氢氧化钠标准溶液量，计算煤中全硫含量。a.煤样的氧化作用：b.过氧化氢的作用：c.氢氧化钠的作用：2煤中全硫的测定方法（二）高温燃烧中和法结果计算：m：煤样质量（g）V1：氢氧化钠标准溶液用量（mL）V2：空白试验的氢氧化钠标准溶液用量（mL）T:氢氧化钠标准溶液的滴定度（g/mL）2煤中全硫的测定方法（二）高温燃烧中和法3库仑测硫的工作原理煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中的硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。3库仑测硫的工作原理为什么选空气作为载气？从SO2和SO3的可逆平衡来考虑，必须保持较低的氧气分压，才能提高SO2的生成率，这就是选用空气而不是用氧气进行库仑测硫的原因。（空气：校正系数小于1.03，且不随硫含量变化。）3库仑测硫的工作原理法拉第电解定律1.法拉第电解第一定律电解时，在电极上析出或溶解物质的质量跟通过的电量成正比。2.法拉第电解第二定律如通过电量相同，则析出或溶解的不同物质的质量跟它们的克当量成正比。Mn3库仑测硫的工作原理1.煤样在1150℃高温和催化剂条件下，于净化过的空气流中燃烧，煤中各种形态硫均被燃烧分解为SO2和少量SO3而逸出。2.生成的SO2和少量SO3被净化的空气流带到电解池内，电解池内装有KI（碘化钾）、KBr（溴化钾）水溶液。3库仑测硫的工作原理3.当SO2未进入电解液时，电解液存在以下动态平衡（即可逆）：4.当SO2进入电解液后，与水化合生成亚硫酸和少量硫酸。亚硫酸与I2发生反应，消耗了I2，上述平衡破坏：【注】SO3进入电解液，与I2不起氧化还原反应，所以不被库仑法测定。3库仑测硫的工作原理5.之后，指示电极感知电位改变（平衡被打破），此信号被输送给运算放大器，后者输出电流到电解电极，电解电极反应发生如下：从上反应式得知，反应中硫失去的电子数为2。所以硫的克当量是32/2=16克。这就是说如果在电解碘化钾生成碘的过程中消耗了96487库仑电量，相当于有16克硫生成的亚硫酸被氧化为硫酸。即：以电解KI生成I2（电生碘）来氧化滴定亚硫酸3库仑测硫的工作原理6.电解池中不断生成I2，并不断消耗于滴定SO2，直到SO2不再进入电解池，此时电解产生的I-不再被消耗，又恢复到滴定前的浓度并重新建立动态平衡，滴定自动停止。I2+SO2+2H2O2I-+H2SO4+2H+3库仑测硫的工作原理7.电解所消耗的电量（库仑，为安培·秒）由库仑积分仪积分，并根据法拉第电解定律（在电解上产生1克当量的任何物质，需电量96487C）给出硫质量（mg）。例如测定一份质量为m克的煤中全硫时，测硫仪的电量积分器显示的电量为Q库仑，则煤中全硫含量应为：【注】C为校正系数。3库仑测硫的工作原理校正系数C的由来：1、煤样在高温下燃烧生成SO2和SO3间存在一个可逆平衡，SO3的生产率由燃烧分解温度和氧气量决定。在1150℃和用空气燃烧煤样时，SO3的生成率为3%左右，而SO3不被滴定，故需要校正；2、此外在高温燃烧下，煤中氢燃烧生成的水和煤中水以及电解池中玻璃熔板处渗入的少量水（电解液），能与反应生成亚硫酸和硫酸，吸附在进入电解池前的玻璃管道中，等导致库仑测硫结果比艾士卡法结果偏低，故此需要校正。3、根据与仲裁方法（艾士卡法）进行比对，经验校正值为1.064库仑测硫法的特点 称样量少。库仑法为50mg，艾士卡法1g，高温燃烧中和法0.2g。 测定步骤简单。库仑法只需配置电解液，无需配置其他标准溶液。库仑法无需多次灼烧及称量反应物重量。 单样测定时间短。库仑法只需（3-6）min，艾士卡法至少需要7h，高温燃烧中和法至少需要20min。 重复性限要求与艾士卡法的相同。校正系数正确，则测试结果准确。5试剂、材料、仪器设备的要求 高温炉包括：高温炉膛、硅碳管、异径管（耐高温1300℃以上）、铂铑-铂热电偶等。高温炉要有不小于70mm的（1150±10）℃的高温恒温带，提供样品燃烧的高温环境。5试剂、材料、仪器设备的要求 电解池高（120～180）mm,容量不少于400mL，内有面积约150mm2铂电解电极对和面积约15mm2的铂指示电解对。指示电解响应时间应小于1s，电磁搅拌器转速约500r/min且连续可调。5试剂、材料、仪器设备的要求提供载气（空气）的动力，用于吹气和抽气。 气泵用于观察控制气体流量。供气量约1500mL/min，抽气量约1000mL/min。（为何可以开管燃烧？） 流量计用于装干燥剂（变色硅胶或无水氯化钙）吸收水分，装氢氧化钠吸收空气中的SO2气体。 干燥管5试剂、材料、仪器设备的要求关闭或打开气路，使气体进入电解池。一般用于检查气路气密性。 二通阀填充在燃烧管中，（3-4）mm厚、尺寸与燃烧管内径适应，防止气肥煤、褐煤等高挥发分煤引起爆燃，造成煤颗粒堵塞气路（玻璃熔板）。 硅酸铝棉（高温纤维棉）1、搅拌速度太慢则电解生成的碘得不到迅速扩散，指示电极不能及时感应，会使终点控制失灵；2、太快，搅拌子“失步”。 搅拌5试剂、材料、仪器设备的要求催化剂。测硫必须保持较高燃烧温度才能提高SO2的生成率，但温度太高会缩短硅碳管、异径管的寿命，因此，不得不降低燃烧温度。为使煤中的硫酸盐硫在较低温度（1150℃）下完全分解，所以要在煤样上覆盖一层催化剂（覆盖煤样95%以上），经过各种不同的催化剂试验比对，三氧化钨是一种非常理想的促进硫酸盐分解的催化剂。 三氧化钨电解电流（0-350）mA范围内积分线性误差小于0.1%，配（4-6）位数字显示器。 库仑积分器6试验步骤 将高温炉升温并控制在（1150±10）℃； 开动供气泵和抽气泵，将抽气流量调节至1000ml/min；加入电解液，开动电磁搅拌器； 在小瓷舟中放入少量非测定用的煤样，直至库仑积分器的显示值不为0； 在小瓷舟中放入粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（0.05±0.005）g（称准至0.0002g），在煤样上盖一薄层三氧化钨。将小瓷舟放在石英托盘上，开启送样程序控制器，煤样送入炉内500℃，库仑滴定开始，然后送至1150℃，直到实验结束后，库仑积分器显示出硫的毫克数或质量分数，或由打印机打印。6试验步骤500℃预热的原因 500℃预热45秒，目的是使有机硫和黄铁矿硫在碳酸钙未分解之前就大部分分解，以尽量减少乃至避免它们的分解生成的硫氧化物被碳酸钙分解生成的氧化钙吸收而生成难分解的硫酸钙(CaSO4分解温度高于1250℃)。500℃前黄铁矿氧化生成的SO2遇到碳酸钙在800℃左右开始受热分解生成的CaO：CaO+SO2+O2→CaSO4↓（≤1250℃） 另外，在500℃处煤的挥发分大量逸出，可防止煤样推入高温区时产生爆燃现象。6试验步骤如何进行高硫煤的分析？用库仑滴定法测定硫含量超过10%的煤样和煤系黄铁矿时，应按下述方法操作：①适当减少煤样量，如40mg等；②采用手动方式送样至（500-600）℃处，适当延长停留时间，一般以5min为宜。③适当延长煤样在1150℃停留时间，待电解积分器显示的数字不再变化后退出瓷舟。7气路详解及系统气密性测定方法空气吹气气泵电解池抽气气泵排出消声器高温炉干燥管流量计干燥管二通阀氢氧化钠管流量计干燥管电解池7气路详解及系统气密性测定方法关闭二通阀，打开抽气气泵，若流量计里的阀子上下跳动不下降，则气密性不好。此时，需逐段检查： 电解池的盖子是否盖紧，进气、出气的硅胶管是否接紧； 夹紧电解池出气口后的气管，看气密性是否良好； 检查干燥管的密封圈是否错位； 拆下干燥管，堵住下端的抽气口，看流量计有无下降。★气密性测定方法：抽气气泵7气路详解及系统气密性测定方法为什么进气流量必须大于抽气流量？试验证明：空气流量低于1000mL/min时，有些煤样在5min内燃烧不完全，而且气流速度低，对电解池内溶液的搅拌、电解生成碘单质的迅速扩散亦不利，所以空气流量不能低于1000mL/min。用未经干燥的空气作为载气会使SO2在进入电解池前形成H2SO4，吸附在管路中，使测定结果偏低，所以空气流必须预先干燥。进气流量一般为1500mL/min，高于抽气流量1000mL/min，起到气封的作用。为什么必须使用干燥的空气作为载气？7气路详解及系统气密性测定方法 定期更换过滤开关内的棉花； 检查硅胶管与高温炉相连的一段是否已穿孔； 确保过滤开关的磨口和干燥管密封良好，定期加涂凡士林，检查气密性。★气路维护方法：8电解液的作用及更换要求1.电解液的组成：2.电解液各成分的作用：在250mL蒸馏水中溶解5.0gKI[c(KI)=0.12mol/L]和5.0gKBr[c(KBr)=0.17mol/L]，然后加入10mL冰乙酸，即可配成电解液。碘化钾参与电解，氧化二氧化硫；冰乙酸调节电解液的PH值为1-2，抑制OH-先于I-在阳极上放电。溴化钾确保电解效率为100％，另也可参与电解，氧化二氧化硫。电解池中的OH-、I-、Br-、SO42-。和H2O等都有在阳极上失去电子的倾向，它们各自的电极电位（标准电位E0和实际电位E）决定它们在阳极上起氧化反应（放电反应）的前后次序。8电解液的作用及更换要求★电极电位低的优先在阳极上放电。在库仑测硫法中，我们希望在I-阳极放点析出I2，但按标准电极电位E0判断，（OH-）E0电位最低，所以OH-将优先在阳极上放电。8电解液的作用及更换要求（H2O）E0和(SO42-)E0电极电位高于(I-)E0，所以阳极上将优先进行I-(KI)的放电反应。若电解电压控制在一定范围内，则可做到只有I-放电，从而确定96500C电量相当于16g硫的定量关系。当电解电流处于或超过350mA，仍有H2O在阳极上放电的可能，额外消耗部分电解电流，使硫测定值偏高。为此在电解液中加入KBr。保障了96500C电量相当于16硫的定量关系，从而保证了测定值的准确度。8电解液的作用及更换要求3.电解液的更换8电解液的作用及更换要求当电解液呈强酸性后，I-和Br-的光敏反应增强而额外生成I2和Br2：这些I2和Br2是非电解产生的，将导致硫值偏低。所以当电解液PH值小于1时应及时更换。3.电解液的更换8电解液的作用及更换要求 关闭电磁搅拌器，松掉电解池出气口（有三通阀时可取下阀芯），松开出水管夹将电解液放出。若需拧开电解池盖子，发现无法拧开时，可采用水泡盖口若干分钟，再旋开。 打开气泵，关闭二通阀，将出水管放入蒸馏水中，抽入蒸馏水。打开搅拌开关清洗电解池后再将蒸馏水放干净。 按上述方法，电解池内再次抽入蒸馏水，以淹没电极片为宜。4.电解池的清洗8电解液的作用及更换要求 电解池的电极片用久之后，片体因残留碘单质，呈棕红色，可采用在酒精灯外焰上灼烧的方法清除。 电解池的清洗周期：每测试200个（如经常分析高硫煤，此数需减少）样品左右，就应清洗。 电解液每个工作单元（如：当天）试验后，应从电解池中放掉。电解液应存放在深色玻璃瓶中，电解液避免强光直射。5、电解池气体过滤器的清洗：8电解液的作用及更换要求当发现电解池的气体过滤器中有黑色沉积物或堵塞严重（抽气量达不到实验要求）时，就应该清洗气体过滤器。清洗液的配制：5克重铬酸钾和10毫升水，加热溶解，冷却后缓缓加入100毫升浓硫酸。9仪器标定程序及有效性核验用库仑滴定法测定硫含量，由于二氧化硫生成率并非100%，影响测定值的准确性，一般经验校正系数为1.06，但由于各种复杂因素的存在，影响到校正系数的大小，因此需要对库仑测硫仪进行标定：①单点标定法：取硫含量与被测煤样相近的煤标样，测定其空干基水分；重复测3次煤标样，取重复性限符合GB/T483要求的3次测定值的平均值作为测定值；将煤标样给出的标准值（干基硫值）换算成空干基硫值；将测定值和标准值输入测硫仪生成校正系数。9仪器标定程序及有效性核验②多点标定法：取硫含量范围涵盖拟测量范围的至少3个煤标样，测定硫含量；每个煤标样至少重复测3次，取重复性限符合GB/T483要求的3次测定值的平均值作为测定值；测定煤标样空干基水分，将煤标样给出的标准值（干基硫值）换算成空干基硫值；以测定值和标准值进行一元线性回归或其他非线性拟合，建立校正曲线。另外选1-2个煤标样进行测定，同时测空干基水分，每个煤标样做两次，测定结果重复性限符合GB/T483要求，将平均值换算到干基全硫值，再与煤标样值比较，如在不确定度范围内，则明标定有效。重复性限以空干基为基准，再现性临界差以干基为基准，详见下表：10精密度要求感谢您的参与！如有不妥之处，敬请您批评指正，如有任何问题，请联系：电话：0731-84019319网站：www.chs5e.com