DB32∕T 3584-2019 水中铅-210的测定冠醚树脂色层法

ICS13.030.99Z05DB32江苏省地方DB32/T3584-2019水中铅-210的测定冠醚树脂色层法Determinationoflead-210inwater——Crownetherresinchromatographymethod2019-04-08发布2019-04-30实施江苏省市场监督管理局江苏省生态环境厅发布DB32/T3584-2019I目次前言....................................................................................................................................................................II1适用范围......................................................................................................................................................12性引用文件..........................................................................................................................................13方法原理......................................................................................................................................................14试剂和材料..................................................................................................................................................15仪器和设备..................................................................................................................................................26样品..............................................................................................................................................................27铅载体配制及标定......................................................................................................................................38仪器刻度......................................................................................................................................................49结果计算与表示..........................................................................................................................................510精密度和准确度........................................................................................................................................511质量保证和质量控制................................................................................................................................612废物处理....................................................................................................................................................713注意事项....................................................................................................................................................7附录A（资料性附录）正确使用本标准的说明........................................................................................9DB32/T3584-2019II前言本标准按照GB/T1.1给出的规则进行编写。本标准附录A为资料性附录。本标准由江苏省生态环境厅提出并归口。本标准主要起草单位：江苏省核与辐射安全监督管理中心。本标准主要起草人：张起虹、王利华、孙恋君、周程、陶盛辉、蒋若澄、王文军。DB32/T3584-20191水中铅-210的测定冠醚树脂色层法警告：本标准应用到硝酸、盐酸、硫酸、硝酸铅、微量放射性物质，为避免强酸腐蚀、毒性损害和吸入微量的放射性粒子，建议做好个人防护，在通风橱内操作，且通风橱的负压不能太大，以免产生空气扰动。1适用范围本标准规定了冠醚树脂色层法测定水中铅-210的原理、化学试剂、仪器、操作流程、质量控制等内容。本标准适用于环境水和废水中铅-210的测定。典型条件下，方法探测下限可达2.0mBq/L。具体内容参见附录A.1。2规范性引用文件下列文件对于本标准的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准；凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T11682低本底α和/或β测量仪HJ/T61辐射环境监测技术规范HJ493水质样品的保存和管理技术规定HJ494水质采样技术指导HJ495水质采样设计技术规定3方法原理水样中加入稳定铅载体，与氢氧化铁共沉淀，吸附载带水中铅元素。盐酸溶解沉淀，冠醚树脂吸附铅，柠檬酸铵溶液解吸，硫酸钠沉淀铅，以硫酸铅沉淀形式称重，平衡一个月后测量其子体铋-210的β射线，推算出样品中铅-210的含量。4试剂和材料除非另有说明，时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水，所有试剂都不具有可测到的β放射性。4.1盐酸（HCl），36%~38%（m/m）。4.2盐酸（HCl），1.0mol/L。DB32/T3584-201924.3盐酸（HCl），2.0mol/L。4.4硝酸（HNO3），65%~68%（m/m）。4.5硝酸（HNO3），8.0mol/L。4.6硝酸（HNO3），1.0mol/L。4.7硝酸（HNO3），0.1mol/L。4.8硫酸（H2SO4），95.0%~98.0%（m/m）。4.9硫酸（H2SO4），2.0mol/L。4.10无水乙醇（C2H5OH），纯度≥98.0%。4.11氨水（NH4OH），28%～30%（m/m）。4.12过氧化氢（H2O2），30%。4.13高锰酸钾（KMnO4），纯度≥99.0%。4.14高锰酸钾溶液（KMnO4），2%（m/V）。4.15三氯化铁（FeCl3），纯度≥99.0%4.16三氯化铁溶液（FeCl3），约20mgFe3+/mL，1mol/L盐酸溶液（4.2）。4.17抗坏血酸（C6H8O6），纯度≥99.0%。4.18抗坏血酸溶液，0.5mol/L。4.19无水硫酸钠（Na2SO4），纯度≥99.0%。4.20饱和硫酸钠溶液。4.21硝酸铅（Pb（NO3）2），纯度≥99.9%。4.22铅载体，约10mgPb2+/mL，0.1mol/L硝酸溶液。4.23柠檬酸铵，纯度≥99.0%。4.24柠檬酸铵溶液，0.05mol/L。4.25铅-210标准溶液，活度浓度值推荐1.0Bq/g。需经国内外权威机构认定或计量检定机构检定，并持有相应的活度浓度证明。4.26冠醚树脂（锶树脂或铅树脂，50μm~100μm，1.0mg树脂/柱，铅交换容量：30mg/g）。5仪器和设备5.1低本底α/β测量仪：仪器的性能指标应满足GB/T11682的要求。5.2测量盘：带有边沿的不锈钢圆盘，圆盘的质量厚度至少为2.5mg/mm2，测量盘的直径取决于仪器探测器的直径及样品源托的大小。5.3分析天平：感量0.1mg。5.4离心机，转速大于5000转/分钟。5.5冠醚树脂交换柱，柱高20cm，内径：1cm，上端储液槽100mL。5.6一般实验室常用仪器和设备。DB32/T3584-201936样品6.1样品的采集与保存水体样品的代表性、采样方法和保存方法按HJ/T61、HJ493、HJ494、HJ495进行。采样前将采样设备清洗干净，并用原水冲洗聚乙烯采样桶3遍，水样采集后加入硝酸（4.4）酸化至pH=1～2，以减少放射性物质被器壁吸收所造成的损失。水样采集后，应尽快分析测定，水样保存期不得超过6个月。采样量不宜少于15L。若要测量澄清的水样，可通过过滤或静置使悬浮物下沉后取上清液。6.2样品的制备6.2.1量取5L已酸化水样置于烧杯中，准确加入2mL铅载体（4.22），边搅拌边滴加高锰酸钾溶液(4.14)，直至水样呈现稳定的紫色，静置10min。6.2.2加入5mL三氯化铁溶液（4.16），不断搅拌直至分散均匀。6.2.3烧杯置于电热板上加热至50℃～60℃后移出，边搅拌边缓慢滴加氨水(4.11)，直至pH=8.5～9.2（用精密pH试纸测定），每隔半小时搅拌一次，直至无上悬浮物，静置过夜。6.2.4沉淀完全沉积于烧杯底部后，倾倒或虹吸上清液，离心或过滤，用去离子水清洗烧杯和滤纸3次，弃去滤液。6.2.5用10mL盐酸（4.3）溶解沉淀，沉淀溶解液过滤收集于100mL烧杯中。用10mL盐酸（4.3）分3次清洗滤纸，清洗液合并入烧杯。6.2.6沉淀溶解液如出现褐色沉淀，可向烧杯中滴加两滴过氧化氢（4.12），在电热板上微沸3min。6.3冠醚树脂的填装和过柱6.3.1冠醚树脂的填装：冠醚树脂用去离子水浸润，交换柱（5.5）下端使用玻璃纤维填塞，树脂装入交换柱内，上端使用玻璃纤维封堵。用10mL硝酸（4.5）淋洗，备用。6.3.2过柱：滤液（6.2.5）转入交换柱储液池内，依靠重力过柱。6.3.3洗涤：当滤液流至交换柱上端玻璃纤维与树脂交界处，依次用20mL盐酸（4.3）、10mL硝酸（4.6）和30mL硝酸（4.7）洗涤。6.3.4解吸：当洗涤溶液流至交换柱上端玻璃纤维与树脂交界处，加入20mL柠檬酸铵溶液（4.24）解吸，解吸液用100mL烧杯接收。6.3.5沉淀：向解吸液中加入两滴硫酸（4.9），再加入1mL饱和硫酸钠溶液（4.20）。沿烧杯内壁持续搅拌1min以上，直至出现大量白色沉淀。6.3.6制样：沉淀在铺有已恒重的慢速定量滤纸的可拆卸式漏斗上抽吸过滤，依次用去离子水和无水乙醇（4.10）各10mL洗涤沉淀。沉淀连同滤纸置于45℃烘箱中烘1h以上，直至恒重，制成样品源，并以硫酸铅的形式计算铅的化学回收率。样品源置于干燥器内保存、待测。6.3.7测量：样品源放置一个月平衡后，置于测量盘（5.2）上，在低本底α/β测量仪（5.1）上测量铋-210的β计数率，样品源的测量时间计算参见附录A.2。DB32/T3584-201947铅载体配制及标定7.1配制：准确称取硝酸铅（4.21）约4g，转入250mL烧杯中，加入100mL硝酸（4.7），搅拌直至全部溶解，定容于250mL容量瓶。7.2标定：取四个100mL烧杯，分别加入2mL铅载体溶液、20mL去离子水、两滴硫酸（4.9）和1mL饱和硫酸钠溶液（4.20），充分搅拌1min以上，直至出现大量白色沉淀。沉淀在铺有已恒重的慢速定量滤纸的可拆卸式漏斗上抽吸过滤，依次用去离子水和无水乙醇（4.10）各10mL洗涤沉淀。沉淀连同滤纸置于45℃烘箱中烘1h以上，直至恒重。滤纸两次质量之差即为硫酸铅沉淀的质量。7.3测量：沉淀连同滤纸置于测量盘（5.2）上，在低本底α/β测量仪（5.1）上测量β计数率。β计数率应保持在仪器本底计数率的3倍标准偏差范围内，否则应更换硝酸铅或采用测得的β计数率代替仪器本底的β计数率。7.4计算：铅载体（Pb2+）含量按（1）计算：42PbSOpbPbMMmm...................................(1)式中：Pbm—铅载体（Pb2+）含量，mg/mL；m—滤纸两次质量之差，mg；pbM—铅的分子量，207.2g/mol；4PbSOM—硫酸铅的分子量，303.25g/mol。8仪器刻度8.1取六个100mL烧杯，分别加入2mL铅载体溶液（4.22）、1mL铅-210标准溶液（4.25）和10mL盐酸溶液（4.3），充分搅拌，按照6.2～6.3步骤操作，制成标准样品源，按照公式（2）计算。8.2效率计算AYNNEbs60)(.....................................(2)式中：E—仪器对铋-210的探测效率，%；sN—标准样品源的β计数率，min-1；bN—仪器本底的β计数率，min-1；DB32/T3584-2019560—分钟转换为秒的系数；Y—铅的化学回收率，%；A—加入铅-210标准溶液的活度，Bq。8.3六个刻度样品均要在低本底α、β测量仪的每个探头上测量2h以上，每个探头的探测效率取六次测量的平均值。9结果计算与表示9.1结果计算水样中铅-210放射性活度浓度CPb（Bq/L），按照公式（3）进行计算。VEYNNCbxPb60)(...................................(3)式中：PbC—铅-210的活度浓度，Bq/L；xN—样品源的β计数率，min-1；bN—仪器本底的β计数率，min-1；60—分钟转换为秒的系数；Y—仪器对铋-210的探测效率，%；E—仪器对铋-210的探测效率，%；V—分析水样的体积，L。9.2结果表示当测定结果小于0.1Bq/L时，结果保留到小数点后三位，测定结果不小于0.1Bq/L时，结果保留三位有效数字。不确定度计算参见附录A.3。10精密度和准确度10.1精密度6家实验室分别对活度为0.153Bq/L和1.77Bq/L的铅-210标准样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为：2.1%～9.2%、0.84%～3.1%；实验室间相对标准偏差分别为：14.0%、3.8%；重复性限为：0.021Bq/L、0.14Bq/L；再现性限为：0.061Bq/L、0.23Bq/L。DB32/T3584-2019610.2准确度6家实验室分别对活度为0.153Bq/L和1.77Bq/L的铅-210标准样品进行了测定：相对误差分别为：0.94%~25.3%、1.0%~7.3%；相对误差最终值分别为：（9.1±18.6）%、（3.0±5.0）%。11质量保证和质量控制11.1仪器稳定性11.1.1仪器本底泊松分布检验仪器本底计数应满足泊松分布。每年至少进行一次本底计数的泊松分布检验，如果本底很低，可用一定活度的标准源代替。选择一个工作日或一个工作单元（如完成一个或一组样品测量所需的时间）为检验的时间区间，在该时间区间内，测量10～20次相同时间间隔的本底计数，按照公式（4）计算χ2的值，并与χ2分布表中与选定显著水平的分位数进行比较，检验仪器本底计数的泊松分布。NSn22)1(....................................(4)式中：2—统计量值；n—所测本底的次数；S—n次本底计数的标准偏差；N—n次本底计数的平均值，也是按泊松分布计算的本底计数的方差。11.1.2仪器本底、效率质量控制使用质量控制图检验仪器的稳定性，以保证日常工作的一致性。在仪器工作电压以及其他可调参数均固定不变的情况下，定期以固定的测量时间测量仪器的本底和参考源的计数效率，绘制仪器本底和效率质控图。参考源推荐使用锶-90-钇-90电镀源，电镀源活性区直径不小于φ25mm，表面粒子发射率不少于（102～103）粒子数/（min·2π）。本底测量频次：1次/月，测量时间取60～240min，每次测量3次以上，取算术平均值；效率测量频次：1次/月，测量时间取5～10min，每次测量3次以上，取算术平均值。当积累20个以上数据后，以计数率为纵坐标，日期（或测量次序）为横坐标，绘制质量控制图，在平均值n的上下各标出控制线（n±3σ）和警告信线（n±2σ）。若定期测量的本底计数率或效率在警告线内，则表示仪器性能正常；若本底计数率或效率超过控制线或两次连续同侧超过警告线，则表示仪器可能不正常，应及时寻找故障原因；若测量结果长期（连续7次）偏于平均值一侧，说明仪器性能发生DB32/T3584-20197系统偏差，须绘制新的质量控制图。11.1.3平行双样的测定每批次（≤20）样品，随机抽取10%～20%的样品进行平行双样测定，样品数量少于10个时，应至少测定1个平行样。平行双样测定结果的相对偏差≤35%，也可按照公式（5）进行判断。)(221yUyy...................................(5)式中：1y—样品测量结果，Bq/L；2y—平行样测量结果，Bq/L；)(yU—样品测量不确定度（置信水平95%），Bq/L。11.2加标回收率的测定每批次（≤20）样品，随机抽取5%～10%的样品，加入一定量的铅-210标准溶液（每次加入的铅-210总活度不得超过样品活度的3倍）作加标回收率测定；样品数量少于10个时，应至少测定1个加标回收率。加标回收率应控制在70%～130%之间，也可按照公式（6）进行判断。122reflabnUUXxE................................(6)式中：nE—加标回收测量结果比率值；x—加标回收量，Bq；X—加标量，Bq；labU—实验室测量不确定度（置信水平95%），Bq；refU—所加标准物质的不确定度（置信水平95%），Bq。11.3实验室全过程空白试剂测定每更新一批试剂均需进行全过程空白试剂测定。计算几个空白样品计数率的平均值和标准偏差，并检验其与仪器的本底计数率在95%的置信水平下是否有显著性的差异，若存在显著性差异，则采用实验室全过程空白试剂的本底计数率代替仪器本底计数率。DB32/T3584-2019812废物处理实验中产生的废液或废渣应按有关要求安全处理。13注意事项13.1分析纯硝酸铅粉末中可能含有一定的天然放射性核素，配置铅载体时，应核查载体的空白放射性水平，选用低水平的铅载体。13.2为了提高方法分析效率，可记录样品过柱的起止时间，在样品源放置5天后对其子体铋-210进行β计数，并通过衰变校正推算原始铅-210的放射性活度浓度。13.3采用冠醚树脂可实现铅-210/钋-210联合测量。DB32/T3584-20199附录A（资料性附录）正确使用本标准的说明A.1探测下限方法探测下限Ld（Bq/L）可近似表示为式（A.1）：VEYtttNkkLbxxbd60)1()(............................(A.1)式中：dL—样品中铋-210探测下限，Bq/L；k—与预选的错误判断放射性存在的风险几率（α）相应的标准正态变凉变量的上限百分数值；k—与探测放射性存在的预选置信度（1-β）相应的值；bN—仪器本底的β计数率，min-1；xt—样品的测量时间，min；bt—本底的测量时间，min；60—分钟转换为秒的系数；Y—铅的化学回收率，%；E—仪器对铋-210的探测效率，%；V—分析水样的体积，L。如果风险几率（α）和预选置信度（1-β）在同一个水平上，则kα=kβ=K。若样品的计数率与本底接近，则探测下限Ld（Bq/L）可近似表示为式（A.2）：VEYtNLbbd6022.................................(A.2)不同的α，K值见表A.1。不同探测器的探测下限典型值见表A.2。DB32/T3584-201910表A.1α，K值表α1-βKK220.010.992.3266.580.020.982.0825.890.050.951.6454.650.100.901.2823.630.200.800.8772.480.500.5000表A.2探测下限典型值载体来源路数本底计数率（cpm）探测效率（%）取样量（L）探测下限（mBq/L）测量时间（min）探测器灵敏区直径化学回收率%老铅配置10.4844.535.00.7961440Φ50mm8020.4044.515.00.72730.3444.135.00.67640.5643.315.00.88450.4543.965.00.78160.4544.415.00.77370.3144.295.00.64380.3443.765.00.682优级纯硝酸铅配置11.1444.5351.2321.1044.5151.2131.1444.1351.2441.1443.3151.2650.97443.9651.1560.95644.4151.1370.91844.2951.1181.0143.7651.18A.2测量时间测量时间可按照公式（A.3）估算：22)(ENNNNNtbxbxxx.................................(A.3)式中：xt—样品测量所需要的时间，min；xN—样品源的β计数率，min-1；DB32/T3584-201911bN—仪器本底的β计数率，min-1；E—预定的相对标准偏差。A.3不确定度根据计算公式，不确定度分量包括计数不确定度分量1u、仪器探测效率不确定度分量2u、回收率不确定度分量3u、取样的不确定度分量4u和载体标定的不确定度μ5。其中，计数不确定度1u见式（A.4）。bxbbxxNNtNtNu1..................................(A.4)式中：1u—由测量仪器统计计数引起的不确定度；xN—样品源的β计数率，min-1；bN—仪器本底的β计数率，min-1；xt—样品的测量时间，min；bt—本底的测量时间，min。合成不确定度u按（公式A.5）计算：2524232221uuuuuu............................(A.5)扩展不确定度U由式（A.6）计算：kuU.......................................(A.6)式中：U—扩展不确定度；k—包含因子，一般为2，相应的置信度约为95%；u—合成不确定度。_________________________________