反应历程和近似处理方法课件

第八章复杂反应动力学§8.1典型复杂反应§8.2近似处理方法§8.3复杂反应系统的唯象动力学§8.1典型复杂反应一平行反应二对峙反应三连续反应实际的化学反应绝大多数都是由一系列基元反应组成的复杂反应，大都包括有上述三种基本组合类型中的一种、两种甚至所有三种。第八章复杂反应动力学对于一般的复杂反应，可以根据反应机理建立该复杂反应的速率方程组。假设该反应的反应机理中包含有m个组分，n个基元反应，则该复杂反应的速率方程组是由m个速率方程所组成的，通常用矩阵乘积的形式示：式中，dci/dt代表第i个组分的组分速率；aij代表第i个组分在第j个基元反应中的计量系数；rj是第j个基元反应的反应速率，它可以根据质量作用定律写出。例如：反应H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的历程为：第八章复杂反应动力学试写出该反应的速率方程组。解：质量作用定律第八章复杂反应动力学得H2+Cl2→2HCl的历程为：Cl2→2Clk1Cl+H2→HCl+Hk2H+Cl2→HCl+Clk32Cl→Cl2k4复杂反应的速率方程组一般是一个非线性的常微分方程组。求其精确解，在数学处理上是非常困难的！近似处理！第八章复杂反应动力学§8.1典型复杂反应§8.2近似处理方法§8.3复杂反应系统的唯象动力学§8.2近似处理方法一速率决定步骤二稳态近似三平衡假设四推测反应历程一速率决定步骤(Rate-determiningstep)顾名思义，速率决定步骤是指决定整个反应速率的步骤。该步的速率基本上等于整个反应的速率，简称决速步、速决步或速控步(Rate-determiningstep或Rate-controllingstep)。利用速控步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。例如：A＋B→C→D＋E→F＋G慢快快k1k2k3则：慢步骤后面的快步骤可以不考虑！一速率决定步骤(8—8)P337若k2＞＞k1，则：不考虑快步骤k2(8—9c)(8—11)Discussion:若k2＞＞k1，则当反应进行相当长时间后：控制步骤的速率与其他步骤的速率相差越大，所得的结果也越准确。一速率决定步骤慢步骤前面的快步骤也可以不考虑！条件仍是控制步骤的速率与其他步骤的速率相差很大！例如：A＋B→C→D＋E→F＋G慢快快k1k2k3则：速率方程的最终表达式不能包含有中间产物！第八章复杂反应动力学§8.1典型复杂反应§8.2近似处理方法§8.3复杂反应系统的唯象动力学§8.2近似处理方法一速率决定步骤二稳态近似三平衡假设四推测反应历程二稳态近似(Steady-stateappoximation)1稳态系统性质不随时间变化的一种状态(平衡态是其中一个特例)。2稳态近似方法假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似。一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。c→t[A][I][P]k1＜＜k2二稳态近似例如：A＋B→C→D＋E→F＋G慢快快k1k2k3则：二稳态近似采用稳态近似准确的与近似的速率方程之比较：d可用来衡量以稳态法作近似处理时偏差的大小。若k1＜＜k2二稳态近似①当t＝tmax时，d＝1Discussion:稳态法完全准确②当t＞tmax时，d＞1时间愈长，d越大当t→∞时，d最大这是用稳态法处理时，可能产生的最大偏差。二稳态近似Discussion:可能产生的最大偏差：如果上面的反应k2>>k1则d(ki，∞)＝1说明：对这样的反应，在t＞tmax后，完全可以用稳态近似进行处理。结论：在反应过程中有多少个高活性中间物种,就可以有多少个其浓度随时间变化率等于零的代数方程。从而求出中间物种的稳态近似浓度表达式，使这些中间物种的浓度项不出现在最终的速率方程中。活性很高的中间产物均可采用稳态近似。二稳态近似例：反应H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的历程为：试用稳态近似推导该反应的速率方程。解：二稳态近似例：实验得反应H2+I22HI的速率方程为：r=k[H2][I2]试问：该历程合理吗？有人提出该反应的历程为：解答：稳态处理后，得：代入（3）式：与实验所得结果一致，该历程有合理性。第八章复杂反应动力学§8.1典型复杂反应§8.2近似处理方法§8.3复杂反应系统的唯象动力学§8.2近似处理方法一速率决定步骤二稳态近似三平衡假设四推测反应历程三平衡假定(Equilibriumhypothesis)一般而言，在一个复杂反应的历程中，如果在速率控制步骤前有对行反应，则，在这种情况下反应物与中间产物的浓度很接近于平衡浓度。因此可以假定快速平衡存在，即假定：K=(k1/k-1)=[I]/([A][B])因总反应速率r=d[P]/dt=k2[I]所以可得速率方程：r=k2(k1/k-1)[A][B]三平衡假定例：反应H2+I22HI的历程为：试用平衡假定推导该反应的速率方程。解答：运用平衡假定：代入（3）式：显然这个方法更简单，但此法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。稳态法与平衡假定如何确定中间产物浓度[C]=？；反应的速率方程？用稳态法还是平衡假设，有两种选择。考虑两种情况：1）若k1k2，则反应(1)的平衡不受反应(2)影响；再有k1k1，则反应(1)为快速平衡。可用平衡假设：例稳态法与平衡假定用稳态法还是平衡假设，有两种选择。考虑两种情况：例2）若k2+k1k1，即C的消耗速率远大于生成速率，C寿命短，活性大，可用稳态法：d[C]/dt=k1[A]k1[C]k2[C]=0a）若k2k1（同时也就k2k1），即(2)为快速反应，(1)为速控步，则：总反应速率取决于速控步(1)稳态法与平衡假定b）若k1k2（同时也即k1k1），即反应(k1、k1)为快速平衡，则：具体问题具体：稳态法：活泼、低浓、消耗速率大于生成速率；快平衡：逆反应k1较大，尤其大于正反应k1。结论：从反应历程推导该反应的速率方程，原则上只需用稳态近似法处理。若具备了平衡态近似法处理条件，则直接采用平衡假定处理较为简便。第八章复杂反应动力学§8.1典型复杂反应§8.2近似处理方法§8.3复杂反应系统的唯象动力学§8.2近似处理方法一速率决定步骤二稳态近似三平衡假设四推测反应历程四推测反应历程推测反应历程的一般步骤1.初步的观察和分析多相还是均相，是否受光的影响，反应过程有无颜色的变化，反应热如何，有无副产品生成，等等。据此，有有系统地、进行实验。2.收集定量数据测定反应时间与浓度关系反应速率方程、反应级数、常数k；测定反应速率常数与温度关系反应活化能Ea；测定有无逆反应、副反应等；中间物的检定：猝冷法、原位顺磁共振谱（自由基的顺磁性）、交叉分子束反应等。如有自由基存在，常能导致链反应。四推测反应历程推测反应历程的一般步骤3.拟定反应机理根据观察到的事实和收集到的数据，提出可能的反应步骤（经验和想象），然后（排除法）验证：排除与反应级数、速率方程不相符的假设；排除与实验活化能不相符的反应步骤；排除与观察到的事实有抵触的反应历程。判断所假设反应历程的合理性，选择最佳反应历程。总之，反应机理必须与观察到的全部实验事实一致，否则必须修正或者重新考虑。拟定反应历程是一个很专业的工作，需要大量化学，特别是化学动力学方面的知识。一些学者了关于如何拟定反应历程方面的经验规律可以作为参考。高盘良先生，《化学通报》，1983年，第12期，第38页，非直链反应机理的推测；《化学通报》，1986年，第1期，第47页，直链反应机理的推测。四推测反应历程四推测反应历程例乙烷C2H6热分解反应我们以这一石油裂解中的重要反应的历程为例，说明反应历程确定的一般过程：1.实验事实：主要分解产物是氢（H2）和乙烯（C2H4）；还有少量的甲烷（CH4）；反应温度：550C~650C；主要反应式：C2H6C2H4+H2+（少量CH4）四推测反应历程例乙烷C2H6热分解反应1.实验事实：在较高压力下，符合一级反应速率方程：r=d[C2H6]/dt=k[C2H6]（一级反应）实验测得反应的活化能为：Ea=284.5kJ/mol实验技术(如质谱、红外发光技术等)证明乙烷的分解过程中有自由基·CH3和·C2H5生成；而最终产物为C2H4、H2及少量的CH4。2.根据实验结果，推测反应历程如下：四推测反应历程2.根据实验结果，推测反应历程如下：活化能Ea（kJ/mol）351.5（吸热）33.5167.0（吸热）29.30四推测反应历程3.反应机理的推测既要根据实验事实，又需要经验和想象力。而反应机理是否正确需验证：1）按假设机理求速率方程，是否与实验结果一致；2）根据各基元反应活化能来估算总的表观活化能是否与实际值一致；3）其机理能否说明其它实验事实。 r=d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k2[CH3·][C2H6]+k4[H·][C2H6]k5[H·][C2H5·]四推测反应历程d[CH3·]/dt=2k1[C2H6]k2[C2H6][CH3·]=0(1)d[C2H5·]/dt=k2[CH3·][C2H6]k3[C2H5·]+k4[H·][C2H6]k5[H·][C2H5·]=0(2)d[H·]/dt=k3[C2H5·]k4[H·][C2H6]k5[H·][C2H5·]=0(3)(1)+(2)+(3)：2k1[C2H6]=2k5[H·][C2H5·][H·]=(k1/k5)([C2H6]/[C2H5·])…(4)[CH3·]=2(k1/k2)…(5)将(4)、(5)代入(3)式得方程：[C2H5·]2(k1/k3)[C2H6][C2H5·](k1k4/k3k5)[C2H6]2=0四推测反应历程为简化关系，作近似处理。比较上式根号中前后两项：四推测反应历程(6)式代入(4)式：四推测反应历程将(5)、(6)、(7)代入速率方程：比较括号{}中两项：四推测反应历程即括号{}中，第一项可以忽略：一级反应，与实验结果符合。根据假设的反应历程，估计表观活化能：Ea=½(E1+E3+E4E5)=½(351.5+167+29.30)=274kJ/mol此值与实验测得的活化能284.5kJ/mol相当接近。四推测反应历程产物中少量的CH4是由第二反应(b)产生的；由于第一反应(a)活化能Ea=351.5kJ/mol，较高，k1较小，所以后续反应产生的CH4的量不会很多。解释一些现象：综上：拟定的反应历程是合理的。*