第八章 重氮化和重氮盐的反应

第八章重氮化和重氮盐的反应8.1概述8.2重氮化反应8.3重氮基的转化反应8.1概述两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R’如果-N=N-基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。8.2重氮化反应一、概述二、重氮化反应历程三、重氮化反应动力学四、重氮化反应影响因素五、重氮化方法一、概述1、定义芳香族伯胺在低温和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应（Griss反应）。HCl、HBr、H2SO4、HNO3等如：一般为0~10℃（1）酸要过量理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:12、特点酸的作用:自我偶合反应，不可逆。补加酸液也无法使之转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变坏，产率降低。(重氮氨基化合物)(黄色沉淀)如：ArN2++ArNH2Ar-N=N-NHArpH>4时重氮盐而且，当pH＞6时重氮酸顺式重氮酸盐pH＝7～11反式重氮酸盐亚硝胺pH＞12（2）NaNO2微过量检测方式：氨基磺酸亚硝酸的存在影响下一步反应进行，需除去。防止生成重氮氨基化合物。亚硝酸去除方法：尿素作用：由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使用，其用量比理论量稍过量。亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但亚硝酸钠加料太快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则使此部分亚硝酸分解损失。3HNO2—→NO2+2NO+H2O2NO2+O2—→2NO2NO2+H2O—→HNO3这样不仅浪费原料，且产生有毒、有刺激性气体，还会使设备腐蚀。因此，必须对亚硝酸钠的用量和加料速度进行控制。（3）重氮化试剂的配制1、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时，一般可用质量分数30%-40%的亚硝酸钠水溶液。2、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。（5）低温反应控制在0～10℃，防止因反应放热升温引起一系列分解反应。干燥的重氮盐不稳定，易分解。受热或震动易爆炸。（四氟硼酸盐除外）（4）重氮盐不稳定3、用途偶氮染料（1）定位（2）合成具有特殊性能化合物芳伯胺重氮化反应历程是亲电的N-亚硝化-脱水反应。1、亲电质点：与反应体系所用无机酸种类和浓度有关。二、重氮化反应历程(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl），它是按以下反应生成：NaNO2+HCl→ON-OH+NaCl（酸化）ON-OH+HClON-Cl+H2O（酰化（2）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON-NO2），它是按以下反应生成：2ON-OHON-ON2+H2O（3）在稀盐酸中进行重氮化时，如果加少量溴化钠或溴化钾，则主要活泼质点是亚硝酰溴（ON-Br），它是按以下反应生成：NaBr+HClNaCl+HBrON-OH+HBrON-Br+H2O（4）在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离子（ON+），它是按以下反应生成：ON-OH+H2SO4ON++2HSO4-+H3O+上述各种活泼质点的活泼性次序是：ON+＞ON-Br＞ON-Cl＞ON-ON2＞ON-OH重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示如下：2、反应历程三、重氮化反应动力学四、重氮化反应影响因素1、芳胺碱性的影响由反应历程及动力学知：碱性↑，利于N-亚硝化，Vr↑。但强碱性芳胺易与无机酸成盐，且盐不易水解，游离胺浓度↓，Vr↓。C酸较小时，芳胺碱性强弱决定Vr，碱性↑，Vr↑；C酸较大时，铵盐水解难易决定Vr，碱性↓，Vr↑。无机酸不同，亲电质点不同，反应活性也不同。无机酸浓H2SO4HBrHCl稀H2SO4亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性大小表1不同无机酸中重氮化亲电质点亚硝酸酐弱碱性芳胺重氮化时，应选用浓硫酸，与亚硝酸反应生成强亲电质点NO+。若用盐酸，则需加入适量溴化钾，道理类似。2、无机酸性质的影响低浓度阶段，铵盐易水解出自由胺，C酸↑，亲电质点↑，Vr↑。高浓度阶段，铵盐不易水解出自由胺，C酸↑，虽然亲电质点↑，但C自由胺↓，Vr↓。3、无机酸浓度的影响0~10℃，以防亚硝酸、重氮化合物分解。可根据重氮盐的稳定性确定反应温度：对氨基苯磺酸，10~15℃重氮化，1-氨基萘-4-磺酸，35℃以下重氮化。4、温度的影响五、重氮化方法特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺。方法：铵盐溶于水：慢速正重氮法铵盐不溶于水：快速正重氮法先将芳胺溶于稀的无机酸水溶液，冷却并于搅拌下慢慢加入NaNO2水溶液。加热浓酸溶解，加冰冷却析出，迅速一次加入NaNO2溶液1、碱性较强的芳胺特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3）易生成游离胺；（4）反应速度快。方法：快速正重氮法2、碱性较弱的硝基芳胺或多氯基芳胺特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；（2）不溶于稀酸而溶于浓酸或有机溶剂。方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质；亚硝酰硫酸法（NO+HSO4-)。3、弱碱性芳胺特点：（1）在酸性介质中易形成内盐沉淀；（不溶于酸）（2）可以溶于碱。方法：碱溶酸析;反式重氮化法将芳胺和NaNO2混合物在良好搅拌下加入到冷的稀盐酸溶液中。采用反法将芳胺溶于Na2CO3或NaOH水溶液，然后加入无机酸，析出很细的沉淀，再加入NaNO2溶液。4、氨基磺酸或氨基羧酸特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。方法：碱熔酸析；反式重氮化法。5、氨基偶氮化合物邻位、对位氨基酚及其硝基、氯基衍生物：正重氮化法。在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺的氨基酚。如：2-氨基-4，6-二硝基苯酚：碱溶酸析;顺式重氮化1-羟基-2-萘酚-4-磺酸：中性水溶液中，CuSO4催化6、易被氧化的氨基酚类的重氮化二胺类化合物的重氮化可分为三种情况。邻二胺类：它和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮化，然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。但邻苯二胺可在乙酸中用亚硝酰硫酸双重氮化。7、二胺类化合物的重氮化间二胺类：其特点是极易重氮化及与重氮化合物偶合。例如，一个分子中的两个氨基同时被重氮化，接着与未起作用的二胺发生自身偶合，如俾士麦棕G偶氮染料的制备。为避免耦合副反应，可用反法双重氮化，即先将间苯二胺在弱碱性至中性条件下与稍过量的亚硝酸钠配成混合水溶液，在良好搅拌下，将混合液快速加到过量较多的冷的稀盐酸中进行反法重氮化。对二胺类：该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。重氮基为强吸电基，它与氨基共处于共扼体系中时，将使未被重氮化的氨基的碱性减弱，从而使进一步的重氮化产生困难。如果将两个氨基都重氮化则需在浓硫酸中进行。六、重氮化设备重氮化一般采用间歇操作，选择釜式反应器。因重氮化水溶液体积很大，反应器的容积可达10～20M3。某些金属或金属盐，如Fe、Cu、Zn、Ni等能加速重氮盐分解，因此重氮反应器不易直接使用金属材料。大型重氮反应器通常为内衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料制反应器。小型重氮设备通常为钢制加内衬。用稀硫酸重氮化时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护模；若用浓硫酸，可用钢制反应器；若用盐酸，因其对金属腐蚀性较强，一般用搪玻璃设备。重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。芳伯胺重氮化时应注意的共性问题：重氮化反应的终点控制要准确。由于重氮化反应是定量进行的，亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须进行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。重氮化反应的设备要有良好的传热措施。由于重氮化是放热反应，无论是间歇法还是连续法，强烈的搅拌都是必需的，以利于传质和传热，同时反应设备应有足够的传热面积和良好的移热措施，以确保重氮化反应安全进行。重氮化过程必须注意生产安全。重氮化合物对热和光都极不稳定，因此必须防止其受热和强光照射，并保持生产环境的潮湿。8.3重氮盐的反应二、保留氮的反应1、重氮基被氢原子取代2、重氮基被羟基取代3、重氮基被卤素取代1、还原反应2、偶合反应一、失去氮的反应4、重氮基被氰基取代2桑德迈耳反应和加特曼反应一、放出氮的反应1、被氢原子取代（即脱氨基反应）次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，当用一般取代方法不能将取代基引入目的位置时，可用此法。例1:例2:例3:2、被羟基取代加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下：苯基正离子轨道图重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：1）若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。2）水解反应中生成的酚容易与未反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。例1:例2:解：例3:在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应)3、被卤原子取代用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反应称为Gattermann反应。加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环。例1:例2:例3返回例4：返回例5：返回4、被氰基取代通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。氰基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上很重要。例1：例2返回二、保留氮的反应1、还原反应0-5oCNaNO2/HCl+N2+CH3CHO+HClCH3CH2OH还原剂少量Zn粉去氨基还原时用的还原剂：次磷酸，乙醇（水相）三正丁基锡(甲)烷，三乙基硅(甲)烷（有机相）还原成肼时用的还原剂：Na2S2O3、Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4（保险粉）、HCl+SnCl2由于SnCl2能将硝基还原成偶氮基，因此常采用Na2SO3将带有硝基的重氮盐还原成芳肼。2、偶合反应（机理、适用范围、难易）重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。（1）反应机理X=-OH，-NH2，-NHR，-NR2（2）偶合组分偶合位置主要发生在作用物的对位，若对位被占据，发生在邻位。邻、对位都被占据时，反应不能发生。与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。①酚类：③氨基萘酚磺酸②胺类H酸J酸γ酸④含有活泼亚甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物（3）反应影响因素①偶合组分性质②重氮组分性质＜＜＜＜＜＜＜③介质pH值对酚和芳胺偶合速度的影响注：偶合反应不能在强酸介质中进行，否则，酚、芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。偶合反应不能在强碱介质中进行，因为：偶合条件：重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行。与芳胺偶合：pH=5~7；与酚类偶合：pH=8~10例1:（4）用途合成偶氮染料。甲基橙（对二甲氨基偶氮苯磺酸钠）例1:例2:刚果红在pH＞5时，它以磺酸钠形式存在，显红色；pH＜3时，它以邻醌式内盐的结构存在，显蓝色。返回刚果红为一种色素，棕红色粉末，溶于水和乙醇。它可由联苯胺双重氮盐与二分子4-氨基萘磺酸偶合而得，它是一个双偶氮化合物，俗称刚果红。刚果红曾经作为染料，但它日久要褪色，遇强酸（pH＝3以下）变蓝色，所以后来不用作染料，只在分析化学中作指示剂。萘酚蓝黑B（染棉毛）也可用偶合反应制取制备直接耐晒绿BLL(C.I.DirectGreen26)作业：合成下列化合物（）烯丙基偶氮丙烷偶氮二异丁腈偶氮苯对甲氨基偶氮苯返回R、R’均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。R、R’均为芳基时，化学性质稳定，它的许多衍生物常用作染料。返回苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯(苯重氮盐酸盐)α-萘基重氮硫酸盐苯重氮氟硼酸盐返回脂肪族伯胺也可以与HNO2发生反应，但所生成的重氮盐极不稳定，易生成醇。另外，脂肪族重氮和偶氮化合物为数不多，远不及芳烃重要。可以进行脂肪族氨基化合物的定量分析。返回重氮盐具有盐的性质。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，但干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。失去一个e苯重氮正离子的结构返回染料工业因重氮化合物的发明而大大丰富起来。1858年，德国化学家J.P.Griss发现了苯胺的重氮化反应;1861年Ch.曼恩发现芳香胺重氮盐能与芳香胺或芳香酚偶合，从此得到第一个偶氮染料苯胺黄；1868年，德国化学家C.格雷贝和C.李卜曼将蒽醌溴化和碱熔制得茜红，稍后将茜素磺化制得染毛的染料，1870年德国巴登苯胺纯碱公司投入生产，从此开发了蒽醌染料，并进一步制取蓝色和绿色染毛用的酸性蒽醌染料品种。返回借用氨基定位H3PO2HNO3还原乙酰化H3+OHNO2Cl2重氮盐的水解反应机理返回桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）+CuCl+CuCl2+N2+CuClCuCl2提供一个Cl络合电子转移返回席曼反应（Schiemann1927年发现）+N2+BF3NaNO2/H2OHCl0oCHBF4NaBH4不稳定溶解度较小，稳定性较高+NO+BF4-（氟硼酸亚硝盐）反应机理：SNlArHBF4-N2BF4-+BF3返回例3：返回例4：例5：返回与芳胺偶联相同点：反应在邻、对位发生。不同点：与酚偶联pH=8-10，与芳胺偶联pH=5-7与酚偶联偶氮化合物返回1合成题答案返回2返回3返回