第三章 化学反应器中的混合现象

一：解决方案二：加料方式也可用于调节反应器内的浓度,使它适合特定反应的要求。二、反应器的操作方式对于间歇反应器,反应物可以一次加入,也可以分批加入。对于连续反应器,反应物可全部在进口处加入,也可分段加入。不论是间歇反应器的分批投料,还是连续反应器的分段加料都可使反应器内反应物浓度降低。因此,当主反应级数小于副反应级数时,分批加料和分段加料将可改善反应的选择性。工业上常见的反应器组合和操作方式如表3-1所列，p73加料方式：间歇系统BCACBbothhighCACBbothlowCAhighCBlowAddAandBallatonetimeAddAandBsolwly;levelrisesStartwithAaddBslowly加料方式：连续系统BAABBAABBBBAABA3.3非理想连续流动反应器实际反应器的返混程度介于零和无穷大这两种极限状况之间。当其返混程度接近某一理想流动状态时,可用该理想流动状态的反应器模型近似计算反应器的性能。但当返混程度与理想流动状态偏离较大,或对计算精度要求较高时,就需考虑采用非理想连续流动反应器模型,以准确预测返混对反应结果的影响。分散模型和多级全混釜串联模型是两种常用的非理想连续流动反应器模型。3.3.1轴向扩散模型3.3.2多级全混釜串联模型“化学反应工程”已有全面介绍，不做讲述3.4物系聚集状态对化学反应的影响前两节有关返混对化学反应的影响的讨论,是以物系处于微观均匀状态为前提的。本节将讨论反应物系的聚集状态,即其微观均一程度对反应结果的影响。3.4.1反应物系的混合状态一、调匀度搅拌混合设A、B两种液体，各取体积VA及VB置于一容器中则液体A平均体积浓度为：经过搅拌后，在容器各处取样分析实际体积浓度cA反应器中物料的混合程度通常可用调匀度来度量,调匀度的定义为：I=1，表示混合均匀I=0，表示未发生任何混合式中：取样规模较大时,调匀度I有可能偏高取样规模较小时,调匀度I有可能偏低调匀度的数值可能因所取样品数量的不同而不同：对非均相系统,例如油和水的混合,在充分搅拌条件下,如取样规模较大,调匀度可能达到1,而取样规模较小时,取得的样品可能全部为水或油,调匀度为零。例当物系组成达到分子尺度的均匀时,调匀度的数值不随取样规模的变化而变化,这时称物系已达到微观均匀。而物系的组成如果仅仅在取样规模较大时才是均匀的,这时称该物系是宏观均匀。不同的过程对混合尺度的要求也是不同的。在炼油厂的大型油罐中调配油料时,只要达到宏观均匀即可;而在两流体进行快速反应时,往往要求通过快速混合达到微观均匀。二、宏观均匀与微观均匀三、混合现象分类微观混合宏观混合反应物系达到分子尺度均匀大尺度(如设备尺度)的混合现象根据混合发生的尺度,反应器中的混合现象可分为分子尺度的混合宏观流体的混合具有相同宏观混合状态的反应器，其微观混合状态可以完全不同。（a）微观完全离析（b）微观完全混合（c）微观部分混合全混流反应器中的混合状态例如，对达到宏观均匀的CSTR，可以有三种不同的微观混合状态。(a)和(b)是两种极端状况,(c)则是介于各种不同程度的微观混合对周期运动，如以略小于过程周期的时间尺度来观察显然是动态的，但如果以大于一个周期的时间尺度观察，只能发现过程的定态行为，如荧光灯。同样是周期运动，如以比一个周期小得多的时间尺度观察，动态也将被认为是定态的，如地球运动：1秒（定态），1日（动态）。定态与非定态的相互转化决定于观测的时间尺度。完全混合-微观流体部分离析或部分混合完全不混合-宏观流体微观混合状态单分子可自由运动和相互混合分子可聚集成团反应物系的微观混合机理和可能达到的聚集状态随物系相态的不同会有很大的差异。微观流体宏观流体例结论反应物系的微观混合状态存在两个极限：❉一是各微团间发生充分的混合而达到分子尺度的均匀，如两种互溶流体之间的混合；❉一是各微团间完全不发生混合，如固体反应物间。❉在气液和液液相反应过程中发生的滴（泡）际混合则介于这两种极限情况之间。3.4.2聚集状态对简单反应转化率的影响微观混合对反产速率的影响示意图设在反应器中有体积相同而停留时间不同的两个流体微团,反应物浓度cA分别为5和1。一、微观混合对反应速率的影响对一级反应：平均反应速率对二级反应：平均反应速率如果这两个微团不发生碰撞、凝并和分裂,即完全没有发生微观混合。如果这两个微团完成了碰撞、凝并和分裂，新产生的两个微团浓度均匀，即达到了微观完全混合。对一级反应：平均反应速率对二级反应：平均反应速率n>1时,微观混合→r平均↓n=1时,微观混合对→r平均没有影响n<1时,微观混合→r平均↑n=0时,微观混合→r平均↑（虽然反应速率与组分浓度无关，但因为微观混合可以使反应物已耗尽的微团重新投入反应,所以微观混合也将使平均反应速率增大）10反应,微观混合→r平均没有影响20反应,微观混合→r平均↓结论推论二、聚集状态对出口浓度的影响★而微观完全离析或部分离析的反应体系咋办呢？☞如将考察范围扩大到整个反应器。在连续流动反应器中，当物料的聚集状态处于微观完全混合和完全离析这两种极限状态时，反应器的计算需采用不同的方法。★对微观完全混合的物系，在进行物料衡算时可以整个反应器（如全混流反应器）或反应器的某一微元体（如活塞流反应器）为考察对象，其中物料的浓度可以认为是均一的（第二章关于均相反应器的分析以此为基础，即是在微观完全混合的假设下进行的）。对微观完全离析或部分离析的反应体系，这种方法不再适用。对完全离析，一反应器微元体内不同物料微团的浓度可各不相同，且毫不相干。把每一个物料微团看成一个微型的间歇反应器，这些间歇反应器经过一定停留时间后自反应器出口离开，反应器出口反应物的浓度为这些间歇反应器离开反应器时浓度的加权平均值，表示为：考察范围：整个反应器当其聚集状态为微观完全混合时，全混流反应器的出口浓度为：当其聚集状态为微观完全离析时，微团的出口浓度：1、一级反应的全混流反应器★对一级反应，微观混合程度对全混流反应器出口剩余浓度没有影响当其聚集状态为微观完全混合时，全混流反应器出口反应物的剩余浓度为：2、二级反应的全混流反应器当其聚集状态为微观完全离析时，全混流反应器的出口浓度：对于一级反应（线性系统），微观混合程度对转化率没有影响；但是对于二级反应（非线性系统），微观混合程度的差异将会导致转化率的差异。也就是说，对线性（一级）反应系统，全混流反应器的转化率仅仅取决于物料在反应器中的停留时间，而与它们逗留期间的经历无关；而对非线性反应系统，转化率不仅和物料在反应器中停留了多长时间有关，还和它们在逗留期间的“经历”有关。结论全混流反应器中完全离析和微观完全混合的转化率的比较☞对二级反应x离析＞x全混☞对0.5级反应x离析＜x全混但转化率最大差别只有10%左右纵坐标：转化率；横坐标：平均停留时间和特征反应时间之比结果表明：完全离析和微观完全混合之间转化率的差值随停留时间分布的变窄而逐渐减小。对活塞流反应器，微观混合程度的差别对转化率已没有影响。这是因为对活塞流反应器，即使存在微观混合，也只能是停留时间相同的物料之间的混合，故不影响反应的总结果。二级反应综上所述可知,对大多数情况来说,微观混合的两种极端状况造成的转化率的差别不超过10%～20%。考虑到反应器中的实际情况是介于两种极端状况之间的,所以和宏观混合相比,微观混合对转化率的影响一般是有限的。此时,可用以下两种方法处理:①按与实际微观混合程度比较接近的极限情况处理;②按比较安全的极限情况处理,即对级数高于1的简单反应,按微观完全混合处理,对级数低于1的简单反应,按完全离析处理。3、反应器中的实际微观混合情况处理方法3.4.3聚集状态对串联反应选择性的影响图全混流反应器中进行反应级数不同的平行反应时微观全混和微观离析体系的反应轨迹由于副反应级数（n=2）高于主反应（n=1）,当体系聚集状态为M时,在高转化率时,整个反应器中组分A为低浓度,有利于↑P的产率；1、聚集状态为微观全混（M）1、平行反应甚至在停留时间趋于无限大,组分A浓度趋于零时,可全部生成P,只是在这种条件下,反应速率也将趋近于零。三元相图--等边成分三角形1.等边成分三角形图形三角形的三个顶点代表三个组元A、B、C，三角形的三个边的长度定为0～100%，分别表示三个二元系(A—B系、B—C系、C—A系)的成分坐标，则三角形内任一点都代表三元系的某一成分。其成分确定方法如下(顺时针坐标)：由浓度三角形所给定点S，分别向A、B、C顶点所对应的边BC、CA、AB作平行线(sa、sb、sc)，相交于三边的c、a、b点，则A、B、C组元的浓度为：WA=CaWB=AbWC=Bc2. 浓度确定1）确定O点的成分1）过O作A角对边的平行线2）求平行线与A坐标的截距得组元A的含量3）同理求组元B、C的含量3.确定合金II的成分II点：A%=20%B%=50%C%=30%图全混流反应器中进行反应级数不同的平行反应时微观全混和微观离析体系的反应轨迹2、聚集状态为微观离析（S）当体系聚集状态为S时，每一反应物微团可视作一间歇反应器，微团内组分A的浓度随反应进行而逐渐降低，在反应初期必有副产物X和P同时生成，由不同停留时间的微团组成的反应器出口流中必然包含两种产物。平行反应图全混流反应器中进行串联反应时微观全混和微观离析体系的反应轨迹2、串联反应由于P生成副产物X的反应是二级反应,因此P应尽可能保持低浓度有利于抑制副产物的生成,微观全混比微观离析更有利做到这一点。A、无论平行或串联反应，在转化率相同的条件下,微观全混的选择性优于微观离析。B、若主反应和串联副反应均为一级反应,体系的聚集状态对选择性没有影响,不论是微观全混还是微观离析,反应器出口P的平均浓度均为：结论3.5化学反应器的预混合问题3.5.1预混合对反应结果的影响当参与反应的两种互溶流体A和B分别进入反应器之初,必然会在反应器内造成某些区域富A,某些区域富B,如图所示,然后通过混合才能达到分子尺度的均匀。两种互溶流体混合过程中的浓度不均匀现象●对慢反应，在达到微观均匀前的短暂时间内的反应量可以忽略。微观混合对反应结果的影响可以忽略，反应过程可按均相反应处理。●对快反应和飞速反应，在达到微观均匀前，反应已经大量进行，微观混合(或称为预混合)将对反应结果产生重大影响。一、不同速度反应下微观混合的影响分析二、微观混合对产物的分布或（和）质量的影响分析●当反应速率很快或流体粘度很高，达到分子尺度的均匀所需的混合时间很长时，会在反应器内造成某些区域富集体，存在分子尺度上的不均匀性，影响产物的分布或（和）质量。当进入反应器的两股流体是能够发生多个反应的反应物时，预混合问题可能对产物组成，即反应的选择性产生重要影响。反应物A和B在间歇反应器中进行一竞争串联反应如果相对于微观混合,反应速率很慢,即在反应器内物料达到微观均匀前的反应量可以忽略,R的最大产率仅取决于k2/k1三、预混合对反应选择性的影响分析例如：有机胺合成流体非常粘稠或反应非常快,在混合过程中,反应将发生在高A浓度区和高B浓度区之间的狭小区域内进行,如图a所示。在此反应区内R的浓度将高于周围流体,生成的R如果扩散进入高A浓度区,有较大的可能被保存下来；如果扩散进入高B浓度区,则有较大的可能和B进一步反应生成S。对这类反应,部分离析将会导致R选择性的下降。图a图a中的反应区将随反应速率的增加而变窄,在极限情况下,即对飞速反应,此反应区将缩小为一平面,R只能在此平面上生成,如图b所示。R如果一生成就随机游动(扩散)进入A区域,并不再反向扩散进入B区域,R将不再发生进一步反应而保存下来。但R如果一生成就随机游动(扩散)进入B区域,或在进入A区域后再反向扩散,穿过反应面而进入B区域,它将和B进一步反应生成S。图b应用随机过程的概念对上述过程进行分析,发现随着考察的扩散步骤数目的增加,R不进入B区域的概率越来越小,于是可以推断在这种情况下不会有R保存下来。反应和微观混合的快慢可用特征反应时间tr和特征扩散时间tD来表征。特征扩散时间可用下式计算：tD<>tr-为飞速反应，微观混合为过程的控制因素tD≈tr-为快反应，微观混合与反应的动力学的影响均不能忽略为提高中间产物R的产率。总的原则是,应在反应显著进行前,在整个反应器中使A和B混合均匀,有助于达到此目的的主要措施有：●降低反应物系的粘度，并采用强有力的混合措施，尽可能扩大反应区；●尽量将B分散在A中，而不要使A分散在B中，必要时可使A过量；●降低反应温度和反应物浓度，适当减慢反应速率。反双曲正弦函数3.5.2反应过程开发中混合方式的选择混合是影响反应器中浓度分布和温度分布的重要因素。在反应过程开发中，应根据所研究反应过程的特征，选择合适的混合程度和混合方式，以在反应器中形成对反应过程有利的浓度分布和温度分布。陈敏恒等的应用反应工程原理进行了丁二烯和氯气生成二氯丁烯反应过程的开发，说明了前述各项原理的应用。P86-88过程开发案例3.6混合对聚合反应器选型的影响概述按形状的不同,聚合反应装置可分为釜式(连续或间歇)、塔式、管式以及特殊型式四种类型。聚合反应器的选型涉及许多因素,如聚合物系的粘度及其在聚合过程中的变化,反应的放热强度和对传热的要求,反应速率及要求的单体转化率和生产规模等等。本节仅从聚合物分子量分布的角度,就混合对聚合反应器选型的影响作一分析。3.6.1聚合反应的特点一、聚合反应的分类连锁聚合的特点是各基元反应的反应速率和活化能差别很大。如自由基聚合，链引发缓慢，而增长和终止极快，因此转化率随反应时间的延长不断增加，而不同反应时间生成的聚合物平均分子量差别不大。连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，有时还存在链转移反应。一旦反应活性中心生成，单体就迅速加成到活性中心上去，瞬间生成高分子化合物。例：苯乙烯、或丁二烯--阴离子聚合α-烯烃、共轭双烯和乙烯类单体--自由基聚合二、连锁聚合反应及其特点连锁聚合历程：链引发：链增长：链终止：*整个过程瞬间完成反应初期,大部分单体很快转变为二聚体、三聚体等低聚物,随后低聚体之间再相互反应而得到高聚物,即单体转化率的增加是短时间的,而聚合物分子量则是逐步增加的（聚合度随时间逐步增长）。逐步聚合反应的特点是由单体生成聚合物大分子的反应是逐步进行的，而每步反应的活化能及反应速率大致相同。三、逐步聚合反应及其特点例：乙二醇和对苯二甲酸生成聚对苯二甲酸乙二酯、己二酸和己二胺生成聚己二酰己二酰胺(尼龙66),逐步聚合反应与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COCl→H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl实例：涤纶（PET)的合成nHOOC-Ph-COOH+nHOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+(2n-1)H2O聚酰胺反应四、聚合反应是一类特殊的复杂反应,其产物具有多分散性的特点。聚合物是由结构

单元

初级会计实务单元训练题天津单元检测卷六年级下册数学单元教学设计框架单元教学设计的基本步骤主题单元教学设计

相同,但所含的结构单元数(称为聚合度)不同的大分子组成的混合物。五、聚合物的性能与它的平均分子量、分子量分布等结构参数有密切的关系。高聚物分子量的多分散性Polydispersity样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。abc聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种Mw相同的试样)样品a：可纺性很差；样品b：有所改善；聚合反应器除了应具有较大的反应速率,满足传热的要求外,还应使生产的聚合物具有要求的平均分子量和分子量分布,以满足产品的质量要求。反应器中的混合状况不仅对反应器的容积效率及产物收率有很大影响,而且对产物的分子量分布也有很大影响。3.6.1返混对聚合物分子量分布的影响图3-14返混对聚合物分子量分布的影响活性链的寿命较物料在反应器中的平均停留时间短活性链的寿命较物料在反应器中的平均停留时间长早在20世纪40年代已发现,在间歇反应器（BR）或活塞流反应器中,与在全混流反应器中进行同一聚合反应,所得聚合物的分子量分布会有重大差异。Ref：DenbighKG,TurnerJCR.ChemicalReactorTheoryAnIntroduction,3rded.Cambridge:CambridgeUniversityPress,1984:122～127当活性链的寿命较物料在反应器中的平均停留时间短时(如自由基聚合)☞CSTR所得聚合物的分子量分布比间歇反应器或PFR窄,如图3-14(b)。当活性链的寿命较物料平均停留时间长时☞情况正好相反,即BR或PFR的分子量分布比CSTR窄,如图3-14(a)所示。当聚合反应的机理确定后,有两个因素会影响分子量分布：停留时间分布：停留时间分布越窄,则聚合度分布也越窄；BR或PFR中物料具有严格划一的停留时间，而CSTR中,物料则有很宽的停留时间分布。主要原因物料浓度变化的历程：反应器中物料浓度的变化越小,分子量分布越窄。CSTR物料浓度处处均一，且不随时间变化，而BR或PFR的物料浓度将随时间或位置而变化。上述两个因素对分子量分布的影响是互相对立的,哪一个因素起主导作用则取决于相对于物料平均停留时间,活性链寿命的长短。影响分子量分布的主要因素分析当活性链寿命短时：●CSTR：物料浓度均一，不同时刻生成的聚合物的分子量也比较接近→窄的分子量分布。●BR或PFR：物料浓度随时间或空间位置而变化,如活性链产生时物料浓度较高,生成聚合物的分子量较大,而活性链产生时若物料浓度较低,生成聚合物的分子量较小→宽的分子量分布。活性链寿命短时,影响分子量分布的主要因素：浓度变化历程而当活性链寿命长时：●CSTR：活性链的τ极不一致,τ短的活性链在反应器中增长的长度也较短,τ长的活性链则能增长到较长的长度→宽的分子量分布。●BR或PFR：物料的τ相同,所有活性链都有可能增长至一定长度→窄的分子量分布。活性链寿命长时,影响分子量分布的主要因素：停留时间分布3.6.3微观混合对聚合物分子量分布的影响均相聚合：溶液聚合和本体聚合中,如不存在或不出现固相(催化剂、聚合物颗粒)非均相聚合：悬浮聚合、乳液聚合以及存在或出现固相的溶液聚合和本体聚合均相聚合过程中,随着转化率的增加,物系的粘度会变得很大,很难达到微观均匀,而总会存在一定程度的离析。而离析的程度则取决于物系的性质和操作条件(如搅拌强度)。非均相聚合过程中。在液滴变得坚实而不能凝并之前,由于搅拌的作用,会不断发生液滴的相互凝并和再粉碎。这种微观混合作用会使不同液滴的单体浓度趋于均匀。微观混合对聚合物分子量分布的影响活性链寿命的长短对聚合物分子量分布的影响活性链寿命短时,CSTR微观完全离析的的分子量分布较微观完全混合的宽,与BR或PFR的类似。如右图。CSTR活性链寿命长时,CSTR完全离析的分子量分布比BR或PFR宽,但比微观完全混合的CSTR窄。原因：停留时间分布和浓度变化历程所起的不同作用。