第九章分化

null第九章 分析化学中常用的分离分析方法第九章 分析化学中常用的分离分析方法化学与材料科学学院9.1 概述(Brief introduction)9.1 概述(Brief introduction)定量分析追求的两个最基本的目标： （1）灵敏度；（2）选择性。 对选择性： 简单样品（组分少，干扰不严重），往往可以通过掩蔽的方法解决； 复杂样品或组分性质相近的样品，往往需要通过分离的方法解决。null对灵敏度： 在有些试样中，被测元素含量很低，如饮用水中苯酚的含量不能超过0.1μg／L等。 这样低的含量直接用一般方法是难以测定,因此可以在分离的同时把被测组分富集起来，然后进行测定。所以分离的过程也同时起到富集的作用，提高测定方法的灵敏度。null问题的提出实际样品的复杂性干扰的消除控制实验条件使用掩蔽剂分离 separation分析方法灵敏度的局限性满足对灵敏度的要求选择灵敏度高的方法富集enrichment 例：海水中 U （IV) 的测定c = 1 ~ 3 g / L难以测定富集为 c = 100 ~ 200 g / L可以测定1.分离在定量分析中的作用1.分离在定量分析中的作用 (1) 将被测组分从复杂体系中分离出来后测定， (2) 把对测定有干扰的组分分离除去， (3) 将性质相近的组分相互分开， (4) 把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的。 分离前的体系：均相； 分离体系总是两相；液-液；液-固；气-液。 2. 回收率(recovery)2. 回收率(recovery)对定量分析，分离效果，可通过回收率的大小来判断，例如，当分离物质A时，回收率 常量组分的分析，要求RA≥0.99; 微量组分的分析，要求RA≥0.95； 痕量组分的分析，要求RA≥0.90； （痕量组分，例如0.001-0.0001%），3. 分离因数3. 分离因数如果在分离时，是为了将物质A与物质B分离开来。则希望两者分离得越完全越好，其分离效果可用分离因数SB/A示。 SB/A越小，分离效果越好。 常量组分的分析，SB/A≤10-3； 痕量组分的分析，SB/A=10-6。4.常用分离方法4.常用分离方法 解决常规分离技术（蒸馏、重结晶）所不能解决的分离问题；性质特别接近物质的分离。 1)沉淀分离法 传统分离方法，采用沉淀剂；液-固分离。 2)溶剂萃取分离法 被分离物质由一液相转入互不相溶的另一液相的过程；液-液两相；液-固分离。 null3)离子交换分离法 通过带电荷溶质与固体(或液体)离子交换剂中可交换的离子进行反复多次交换而达到分离。 4)膜分离技术 膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的统称。溶剂透过膜的过程称为渗透，溶质透过膜的过程称为渗析。常用的膜分离方法有电渗析、反渗透、超滤。其次是自然渗析和液膜技术。 null 方法 推动力 传递机理 透过物及大小 截留物 膜类型 电渗析 电位差 离子选择 溶解性 非电解质 离子 性透过 无机物 大分子 交换膜 0.0004～0.1μm 反渗析 压力差 溶剂的 水、溶剂 溶质、 非对称膜 2~10Mpa 扩散 0.0004～0.06μm 盐 或复合膜 超滤 压力差 筛滤及 水、盐及低 胶体大分子 非对称膜 0.1~1.0Mpa 表面作用 分子有机物 不溶有机物 0.005～10μm 渗析 浓度差 溶质扩散 低分子物质 溶剂 非对称膜 离子0.0004～0.15μm 离子交换膜 液膜 化学反应 反应促进 杂质 和浓度差 和扩散 （电解质离子） 溶剂 液膜 null5)色谱分离方法 柱层析；纸色谱；薄层色谱。 5. 定量分离的应用 1）分析对象的复杂性 天然产物——提取具有生理活性的组分如紫杉醇中草药 ——有效组分的测定、分离 null2） 药物、高纯试剂的制备 青霉素过敏的原因是含微量其它组分，提纯后，可以口服。 235铀、 238铀的分离是利用235UF6和235UF6蒸汽扩散速度的差别。 3） 分析过程中的干扰分离 仪器分析的选择性和灵敏度不断提高，但在很多情况下有干扰存在。干扰 组分分离。9.2 沉淀分离法9.2 沉淀分离法 沉淀分离法是利用沉淀反应有选择地沉淀某些离子，而其它离子则留于溶液中，从而达到分离的目的。 沉淀分离法的主要依据是溶度积原理。 9.2.1一般方法null氢氧化物沉淀法(常量组分) 两性元素与非两性元素分离 高价与低价金属离子分离 H2S系统分组 对沉淀反应的要求： 所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定 1. 氢氧化物沉淀分离法 沉淀剂：NaOH，NH3H2O 影响因素：溶液pH ，共沉淀nullnull（1）NaOH法 可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2, Mo,W,GeO32-, V, Nb,Ta ,Sn,Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, RE等)沉淀分离 （2）氨水-铵盐缓冲法 控制pH值8～10，使高价离子沉淀(Al, Sn等), 与一、二价离子(碱土金属，一、二副族)分离。 *加入NH4Cl的作用：*加入NH4Cl的作用：（1）控制溶液的pH为8~9，并且防止Mg(OH)2沉淀和减少A1(OH)3的溶解 （2）大量的NH4+作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它金属离子的吸附 （3）大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚，可获得含水量小，结构紧密的沉淀。null（3）ZnO悬浊液法 控制pH＝6, 定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子。 ZnO + H2O=Zn(OH)2=Zn2+ +2 OH- pH=6(例如[Zn2+]＝0.1mol·L-1时)null（4）有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的pH值。 利用氢氧化物沉淀分离，关键在于根据实际情况，适当选择和严格控制溶液的pH值。 null 氢氧化物沉淀分离法的优点是操作简便，适用面较宽。缺点是大多数氢氧化物或含水氧化物的沉淀均是非晶形的，因此表面积特别大，共沉淀现象严重，会使分析结果偏低，或使收率偏低。 null表9-3表9-3加入掩蔽剂提高分离选择性加入掩蔽剂提高分离选择性null 2. 其它沉淀分离法 (1) 硫酸盐沉淀 硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐加大溶解度, 沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。 (2)卤化物沉淀 氟化稀土和与Mg2+, Ca2+, Sr2+, Th(IV)氟化物沉淀， 冰晶石法沉淀铝 在pH＝4.5 Al3+与NaF生成（NaAlF6)法沉淀分离Al3+,与Fe3+,Cr3+,Ni2+, V(V), Mo(VI)等分离。null(3) 硫化物沉淀 控制酸度，溶液中[S2-]不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀： As2S3, 12M HCl; HgS,7.5M HCl; CuS, 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS, 0.35M HCl; ZnS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl; MnS,0.00008 M HCl。null（1）硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。 （2）硫化物沉淀分离的选择性不高。 （3）硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重， 甚至还存在继沉淀，可以采用硫代乙酰胺在酸 性 或碱性溶液中水解进行均相沉淀。 （4）适用于分离除去重金属（如Pb2+…… ）。null硫代乙酰胺水解硫代乙酰胺水解在酸性溶液中： CH3CSNH2+2H2O+H+===CH3COOH+H2S+NH4+ 在碱性溶液中： CH3CSNH2+3OH-===CH3COO-+S2-+NH3 +H2O③其它无机沉淀剂③其它无机沉淀剂null9.2.2.均匀沉淀法 改善分离条件null9.2.3.共沉淀法 1. 无机共沉淀剂进行共沉淀 例:吸附作用共沉淀, 选择性低 1)用Cu2++S2-富集0.02μg/L Hg2+ 2)用Ca2++C2O42-富集Re3+ 3)用Fe3++OH-富集铜中的微量铝 生成混合晶体, 选择性高 4)用Ba2++SO42-富集Ra2+ 5)用Sr2++CO32-富集海水中亿万分之一的Cd2+ 6)用MgNH4PO4富集AsO43-nullnull2.有机共沉淀剂进行共沉淀 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如动物胶、丹宁 离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4－。 利用“固体萃取剂”进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并将U(VI)与1-亚硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下来。null9.2.4.有机试剂沉淀分离法9.2.4.有机试剂沉淀分离法沉淀类型： 1)螯合物沉淀 8-羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物沉淀；在氨缓冲溶液中，可实现镁与碱金属及碱土金属的分离。 2)缔合物沉淀 四苯基硼化物与K+的反应产物；溶度积2.25×10-8。 3)三元配合物沉淀 提高选择性和灵敏度的一条途径；如RE-Sal-Phen。null 由于有机共沉淀剂一般是大分子物质，它的离子半径大，在其表面电荷密度较小，吸附杂质离子的能力较弱，因而选择性较好。又由于它是大分子物质，分子体积大，形成沉淀的体积亦较大，这对于痕量组分的富集很有利。另一方面，存在于沉淀中的有机共沉淀剂，在沉淀后可藉灼烧而除去，不会影响以后的分析。null9.3 挥发和蒸馏分离法9.3 挥发和蒸馏分离法9.3.1 挥发与升华 1. 原理:物质挥发性的差异 挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程。 升华: 固体物质不经过液态就变成气态的过程。 2. 条件:转化为易挥性物质 3.方法:（特点:选择性高,但应用范围小） 1)升华法: I2, 萘(多环芳烃) 2)氢化法: 半导体元素测量 如硅、锗、硼、硒、碲、碳、碘等 3)蒸馏法: 多用于有机物null 示例 示例nulla .常压蒸馏 b. 水蒸气蒸馏 如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶。 c. 减压和真空蒸馏 在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏。 d. 共沸蒸馏 例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物(95％乙醇)，b.p.=78.15℃；加入苯形成null另一共沸物(苯74％，乙醇18.5％,水7.5%) b.p.=65℃；在65℃蒸馏, 除去水, 在68℃苯和乙醇形成共沸物(苯67.6％,乙醇32.4％)；在68℃蒸馏直到温度升高，在78.5℃能获得纯乙醇。 e. 萃取蒸馏(extractive distillation) 例由氢化苯(80.1℃)生成环己烷(80.8℃)时,一般的蒸馏不能分离，加入苯胺(184℃)与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷。 9.4 溶剂萃取分离法9.4 溶剂萃取分离法9.4.1萃取分离的原理与特点： 定义: 被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程称为萃取。 特点: 萃取分离体系由互不相溶的两液相组成； 原理: 被分离组分在两液相中的溶解度具有较大的差异。null溶剂萃取的基本原理 1.为什么溶质会转移？ 2.如何达到分配平衡？nullnull中和电荷引入疏水基萃取剂----“运载工具”丁二酮肟null 亲水性水合阳离子→中性疏水螯合物→萃入有机相8-羟基喹啉9.4.2 萃取分离平衡9.4.2 萃取分离平衡1.分配系数(Distribution coefficient) 在恒温、恒压、较稀浓度下，溶质(A)在两相中达到平衡时，溶质在两相中的浓度比值为一常数。 分配系数： [A]O 和[A]W是分配平衡后，溶质A在有机层 （O）、水（W）溶液层液相中的浓度。null讨论1）不同溶质在不同溶剂中具有不同的 K 值； 2）K 值越大表示该溶质在有机层中的溶解度越大； 3）当混合物中各组分的K 值很接近时，须通过不断更新溶剂进行多次抽提才能彼此分离； 4）分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。因溶解度是指饱和状态，萃取则常用于稀溶液；2. 分配比(Distribution ratio-D)2. 分配比(Distribution ratio-D) cO 、cW 是分配平衡后，溶质A（包括所有的存在形式）分别在有机层、水溶液层中的总浓度。 当溶质以为单一形式存在时，KD=D。null HL(o)  HL(w)pH＝pKa时，D=1/2·KD; pH≤ pKa-1时， DKD; 在pH＞pKa时，D变得很小。3.萃取步骤3.萃取步骤1)萃取液 两相溶剂系统： 水 相：水或水/醇 有机相：碳烃化合物、醚、酯等 2)多次间歇萃取 当一次萃取不能满足要求时，采取多次萃取。 3)逆流分配萃取 逆流分配仪：可连续上百次萃取。4. 间歇操作的萃取效率(Extraction rate)4. 间歇操作的萃取效率(Extraction rate) 设试样水溶液体积为VW(mL)，组分A的总量为nS(mmol)，加入有机溶剂体积VO(mL)，经过一次萃取后，A在水相中的残留量为nA(mmol)，其分配比D：以回收率表示萃取效率，则组分A的萃取率RA的定义是：间歇操作的萃取效率间歇操作的萃取效率残余在水相中A的分数fA与萃取率RA的关系是：如果用等体积溶剂进行n次萃取,则总萃取率为：5.金属螯合物萃取体系5.金属螯合物萃取体系 金属离子与螯合剂(亦称萃取络合剂)的阴离子结合而形成中性螯合物分子。这类金属螯合物难溶于水，而易溶于有机溶剂，因而能被有机溶剂所萃取：如丁二酮肟镍即属于这种类型。Fe3+与铜铁试剂所形成的螯合物也属于此种类型。 常用的螯合剂还有8-羟基喹啉、双硫踪(二苯硫踪、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)等。 1)金属螯合物的萃取平衡 1)金属螯合物的萃取平衡 以双硫腙萃取水溶液中的金属离子M2+为例来说明。双硫踪与M2+的反应为 M2+ + 2H2Dz = M(HDz)2 + 2H+ 双硫腙为二元弱酸，可以用H2Dz表示。它难溶于水，而溶于CCl4(0.0021mol/L)和CHCl3(约0.08 mol/L)。若K为反应平衡常数。其大小与螯合剂的电离度、螯合剂的分配比、螯合物的稳定常数和螯合物的分配比有关。当萃取溶剂和螯合剂一定时，则萃取效率的高低，可以通过M2+的分配比来判断。null螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图： 总的萃取平衡方程式为： M(w)+nHL(o) =MLn(o)+nH+(w)null 萃取平衡常数Kex： 如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种MLn形态，则： null 萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是[HL]o≈c(HL)o, 上式变为： 该式边取对数: lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH null实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex  描述萃取平衡： lgD=lgKex-lgM-nlgHL+nlgc(HL)o+npHw 2) 萃取条件的选择2) 萃取条件的选择 (1) 螯合剂的选择 螯合物越稳定，则萃取效率越高。此外螯合剂必须具有一定的亲水基团，易溶于水，才能与金属离子生成螯合物。因此要求螯合剂的亲水基团要少，疏水基团要多。亲水基团有-OH、-NH2、-COOH、-SO3H，疏水基团有脂肪基（-CH3、-C2H5等）、芳香基(苯和萘基)等。 如EDTA虽然能与许多种金属离子生成螯合物，但这些螯合物多带有电荷，不易被有机溶剂所萃取，故不能用作萃取螯合剂。(2)溶液酸度的控制(2)溶液酸度的控制 溶液的酸度越小，则被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取。但酸度过低则可能引起金属离子的水解或其他干扰反应发生。因此应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。 例如，用双硫腙作螯合剂，用CCl4从不同酸度的溶液中萃取Zn2+时，萃取Zn2+pH值必须大于6.5，才能完全萃取，但是当pH值大于10以上，萃取效率反而降低，这是因为生成难络合的ZnO22-所致，所以萃取Zn2+最适宜的pH范围为6.5-10之间。 E%E%二苯硫腙-CCl4萃取几种金属离子的酸度曲线(3)溶剂选择的一般规律(3)溶剂选择的一般规律 ① 选择一种对被分离物质溶解度大而对杂质溶解度小的溶剂，使被分离物质从混合组分中有选择性地分离； ② 选择一对被分离物质溶解度小而对杂质溶解度大的溶剂，使杂质分离； ③ 溶剂的选择原则：“相似相溶”； 常见溶剂的极性大小顺序： 饱和烃类>全氯代烃类>不饱和烃类>醚类>未全氯代烃类>酯类>芳胺类>酚类>酮类>醇类3) 萃取操作方法3) 萃取操作方法 在分析中应用较广泛的萃取方法为间歇法(亦称单效萃取法)。 如果被萃取物质的分配比足够大时，则一次萃取即可达到定量分离的要求。如果被萃取物质的分配比不够大，经第一次分离之后，再加入新鲜溶剂，重复操作，进行二次或三次萃取。但萃取次数太多、不仅操作费时，而且容易带入杂质或损失萃取的组分。null静置分层振荡萃取含Ni2+水溶液（水相） 氨性缓冲液（pH9） 丁二酮肟萃取剂 加入CHCl3有机相 萃取过程 null6. 离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。 碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次甲基蓝与[BF4]-、罗丹明B与[AuCl4]-，四苯胂[(C6H5)4As]+与WO42-; 金属大络阳离子(Cu+-新亚铜灵络阳离子与Cl-)及季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。（1）金属阳离子的离子缔合物（1）金属阳离子的离子缔合物 水合金属阳离子与适当的配位剂作用，形成没有或很少配位水分子的配阳离子．然后与阴离子缔合，形成疏水性的离子缔合物。 示例： Cu2+与2，9—二甲基一1，10—邻二氮菲的螯合物带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子缔合物。（2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物（2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物 许多金属离子能形成配阴离于(如GaCl4-)；许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在(如WO42-)，利用大分子量的有机阳离子形成硫水性的离子缔合物。 示例： （a）形成铵盐萃取法 （b）形成佯盐萃取 （a）形成铵盐萃取法（a）形成铵盐萃取法 在HCl溶液中．Tl(III)与Cl-配合形成TlCl4-，加入以阳离子形式存在于溶液中的甲基紫（或正辛胺），生成不带电荷的疏水性离子缔合物，被苯或甲苯等惰性溶剂萃取。 GaCl4-、InCl4-、SbCl4-、AuCl4-、PtCl62-、PdCl62-、IrCl62-、UO2（SO4）32-、Re（NO3）4-等可以采用此法萃取。 阳离子可以是含碳6个以上的伯、仲、叔胺或含 -NH2的碱性染料。（b）形成佯盐萃取法（b）形成佯盐萃取法 在盐酸介质中用乙醚萃取Fe3+-佯盐萃取体系， FeCl4-与乙醚和H+结合的佯盐离子[(C2H5)2OH+]缔合为可以被乙醚萃取的盐[(C2H5)2OH+] [FeCl4-] 方法还适用于Ga（III）、In （III）、 Tl （III）、 Au （III）、等在卤酸介质中可以形成配阴离子的金属阳离子。 与金属阳离子形成配阴离子的酸是卤酸。 萃取剂为含氧的有机溶剂，如醛>酮>酯>醇醚（形成佯盐的能力顺序）。null7. 溶剂化合物萃取体系 中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离子键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。 如，磷酸三丁酯(TPB) 在盐酸介质中萃取Fe3+, FeCl3 3TPB 杂多酸萃取体系 null 在HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-,乙醚与H＋形成[(CH3CH2)2OH]+,它与FeCl4-形成缔合物[(CH3CH2)2OH·[FeCl4-]。在这里乙醚既是萃取剂又是萃取溶剂。如此的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有机溶剂化合物成盐的能力大小为： R2O＞ROH＞RCOOH＞RCOOR‘＞ RCOR＇＞RCHO 也有把该体系列入离子缔合萃取体系。 null8. 共价化合物萃取体系 也叫简单分子萃取体系。 如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃取。9.4.3 萃取分离技术9.4.3 萃取分离技术1. 萃取方式 2. 分层 3. 洗涤 4. 反萃取1.萃取方式1.萃取方式 在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。 a．单级萃取 又称间歇萃取法。 通常用60～125mL的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。 b．多级萃取 又称错流萃取。 将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，提高分离效果。nullc．连续萃取 使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究。 萃取时间 一般从30s到数分钟不等。 2.分层2.分层 萃取后应让溶液静置数分钟，待其分层，然后将两相分开。 注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液 产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物 消除方法：增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度、振荡不过于激烈3.洗涤3.洗涤所谓洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。 洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡。 注意：此法使待测组分有一些损失，故适用于待测组分的分配比较大的条件下，且一般洗涤1—2次。 4.反萃取4.反萃取反萃取：破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从有机相再转入水相，然后再进行测定。 反萃取液：酸度一定（与原试液不同），或加入一些其它试剂的水溶液。 选择性反萃取：采用不同的反萃液，可以分别反萃有机相中不同待测组分．提高了萃取分离的选择性。 9.5 离子交换分离法 (Ion exchange separation)9.5 离子交换分离法 (Ion exchange separation)9.5.1.离子交换分离法原理 离子交换分离法是通过试样离子在离子交换剂（固相）和淋洗液（液相）之间的分配（离子交换）而达到分离的方法。分配过程是一离子交换反应过程。null离子交换分离法特点： （1）分离效率高 （2）适用于带电荷的离子之间的分离*，还可用于带电荷与中性物质的分离制备等。 （3）适用于微量组分的富集和高纯物质的制备 （4）方法的缺点是操作较麻烦，周期长。一般只用它解决某些比较复杂的分离问题。null阳离子交换反应： Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3Na + H+ Resin-SO3Na+ H+ = Resin-SO3H + Na+ 阴离子交换反应： Resin-N(CH3)3OH + Cl- = Resin-N(CH3)3Cl + OH- Resin-N(CH3)3Cl + OH- = Resin-N(CH3)3OH + Cl- 9.5.2.离子交换树脂 9.5.2.离子交换树脂 离子交换树脂是以高分子聚合物为骨架，引入活性基团构成。高分子聚合物以苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球常见，可引入各种特性的活性基团，使之具有选择性。 Resin-SO3H（氢型）树脂的酸性最强，其Resin-SO3Na （钠型）比氢型稳定，商品常为钠型，使用前用酸淋洗转型（再生）。阴离子交换树脂的Cl型稳定。null螯合离子交换树脂螯合离子交换树脂树脂含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物，适用于分离富集金属离子或某些有机化合物。 树脂的特点是选择性高。 交换容量低。 制备难度大，成本高。大孔树脂大孔树脂 树脂内部有永久微孔，无论是湿态或干态比凝胶树脂有更多、更大的孔道，表面积大，离子容易迁移扩散，富集速度快。 孔径平均为200Å～1000Å，适用于无机、有机离子，特别适用于大分子物质的分离。 可以应用于水体系和非水体系。 不需溶胀的情况下可以使用。 氧化还原离子交换树脂 氧化还原离子交换树脂 这类树脂含可逆的氧化还原基团，可与溶液中离子发生电子转移反应，实现分离富集的作用。 在树脂上进行氧化还原反应,而不引入杂质，提高产品纯度。 凝胶树脂 凝胶树脂遇水溶胀，水分子进入树脂的内部，产生孔隙。 内部孔径平均为20Å～40Å，适用于离子半径<10Å的无机离子化合物。 树脂干燥后失去交换能力（无孔状态），必须在水中溶胀后使用。 不适用于油类物质。 9.5.3.离子交换容量 9.5.3.离子交换容量 离子交换树脂在交换反应中可交换离子的数目用交换容量表示，单位 mmol/g 干树脂。 离子交换反应是一可逆反应，被交换离子随淋洗液pH不同而在分离柱中移动，由于不同离子与离子交换树脂之间的作用力不同，流出分离柱的时间不同而被分离。 一般使用的离子交换树脂的粒度为50-100目。目数越大，粒度越小。 null 1. 交联度 树脂中所含交联剂(如二乙烯苯)的质量百分率，就是树脂的交联度。 树脂的交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼大，交换反应速度快；交换的选择性差；机械强度也差。 树脂的交联度一般4％～14％为宜。 null2. 交换容量 交换容量是指每克干树脂所能交换的物质的量(mmol/g)，一般树脂的交换容量位3～6mmol /g。 它决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目。 交换容量可以用实验的方法测得。 弱酸性或弱碱性交换树脂的交换容量与pH值有关。 9.5.4. 离子交换亲和力与选择性系数 9.5.4. 离子交换亲和力与选择性系数 离子交换分离中的分配系数是组分离子在树脂上的浓度与在溶液中的浓度之比，对阳离子Mn+，分配系数KD为： 分配系数KD反映了离子与树脂的亲和力大小。不同离子对树脂的亲和力大小具有如下规律： null1) 稀溶液中，离子电荷越大，亲和力越大； 2) 相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大； 3) 多元素阴离子亲和力的顺序为： SO42->C2O42- >I->NO3-> CrO42-> Br- > SCN-> Cl-> Ac->F- null4) H+对强酸性离子交换树脂的亲和力在Na+与Li+之间，离子交换树脂的酸性越弱，H+与其亲和力越大； 5) OH-对强碱性离子交换树脂的亲和力在Ac-与F-之间，离子交换树脂的碱性越弱，OH-与其亲和力越大； 当溶液中有多种离子可与树脂发生交换时： R-A + B+ = R-B + A+ 此反应的平衡常数称为离子交换的选择性系数KB/A。1．强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力1．强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力 1. 强酸型 a. 不同价态离子，电荷越高，亲和力越大。 例如：Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th（IV） b. 当离子价态相同时．亲和力随着水合离子半径减小而增大。 例如；Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+ nullc. 二价离子的亲和力顺序：UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+ d．稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。 La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+ ＞Er3+＞Tm3+ ＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+ 2. 弱酸型：H+的亲和力比其它阳离子大，其它同强酸型。3. 强、弱碱型阴离子交换树脂3. 强、弱碱型阴离子交换树脂强碱型常见阴离子的亲和力顺序为： F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO- ＜C1- ＜NO2 -＜CN-＜Br-＜C2O42-＜ NO3- ＜HSO4-＜I-＜CrO42-＜SO42- ＜柠檬酸根离子 null弱碱型常见阴离子的亲和力顺序为： F-＜C1-＜Br-＜I-＜CH3COO- ＜MoO53-＜PO43-＜AsO43- ＜NO3-＜酒石酸根离子< CrO42-＜SO42-＜OH- 树脂的选择、预处理和装柱树脂的选择、预处理和装柱1. 树脂的选择： 树脂的种类、粒度（80～100目） 2. 树脂的预处理 凝胶树脂→水浸泡（1～2d） → 2～3倍2mol/L HCl浸泡（ 1～2d）→水洗至中性→得H+阳离子交换树脂或Cl-阴离子交换树脂（可以继续使用NaCl或NH4Cl溶液处理） 3. 装柱 L：10～30cm。i.d：1cm 细长的柱子比粗短的柱子分离效果好。离子交换过程示意图离子交换过程示意图 洗脱过程 洗脱过程洗脱(淋洗)过程： 将交换到树脂上的离子，用洗脱剂(或淋洗剂)置换下来的过程，是交换过程的逆过程。 洗脱曲线(淋洗曲线)： 以流出液中该离子浓度为纵坐标，洗脱液体积为横坐标作图，可得到如图8～3根据洗脱曲线。 几种离子同时被交换在柱上，洗脱过程也就是分离过程： 亲和力小的离子先被洗脱而亲和力最大的离子后被洗脱。null洗脱曲线树脂再生树脂再生树脂再生：将树脂恢复到交换前的形式．这个过程称为树脂再生。有时洗脱过程就是再生过程。 阳离子交换树脂可用3mol/L盐酸处理，将其转化为H+型； 阴离于交换树脂可用l mol/L氢氧化钠处理，将其转化成OH-型备用。null柱层析离子交换层析法 将交换上去的离子， 用适当的洗脱剂依次洗脱而分离. 9.5.5. 离子交换分离法的应用 9.5.5. 离子交换分离法的应用 1. 水的净化：去离子水的制备 复柱法：阳离子交换柱—阴离子交换柱—混合柱（阴阳离子交换容量1：2装柱，分别再生） 2. 微量组分的分离富集 3. 干扰组分的分离 4. 相同电荷离子的分离null1 . 水的净化 水中常含一些溶解的盐类，如果让自来水先通过H－型强酸性阳离子交换树脂，以交换除去各种阳离子： Mn+ + nR-SO3H＝(R-SO3H)nM + nH+ 再通过OH-型强碱性阴离子交换树脂，以交换除去阴离子： nH+ + Xn-+ nR-N(CH3)3＋OH-＝[R-(CH3)3]nX+nH2O 则可以方便地得到不含溶解盐类的去离子水，它可代替蒸馏水使用。交换柱经再生后可以再用。 2 . 微量组分的分离富集 2 . 微量组分的分离富集矿石中痕量铂、钯的测定： （1） 矿石溶解 （2）加入较浓的HCl，Pt(IV)，Pd(II)转化为PtCl62-或Pd Cl42-阴离子 （3）试液通过装有Cl-强碱性阴离子交换树脂微型交换柱 （4）PtCl62-或Pd Cl42-被交换于树脂上 （5）取出树脂——高温灰化——王水浸取残渣——定容 （6）分光光度法测定Pt(IV)，Pd(II)。3. 干扰组分的分离3. 干扰组分的分离（1）重量法测定硫酸根： 当有大量Fe3+存在时，产生严重的共沉淀现象，而影响测定。用阳离子交换树脂消除Fe3+的干扰， 测定流出液中HSO4- 。 （2）比色法测定钢铁中的Al3+或铸铁中Mg2+： 大量Fe3+干扰测定。可将试样溶解于9N的HCl溶液中，使Fe3+以Fe Cl42-形式存在，然后以阴离子交换树脂消除Fe3+的干扰，测定流出液中Al3+和Mg2+。 （3）酸碱滴定法测定硼镁矿中的硼 使用阳离子交换树脂消除矿石中阳离子的干扰，测定流出液中H3BO3。4. 相同电荷离子的分离4. 相同电荷离子的分离Li+，Na+，K+的分离： （1）含有Li+，Na+，K+的混合溶液通过强酸型阳离子交换树脂柱，三种离子都被树脂吸附。 （2）用0.1mol/L的HCl淋洗，三种离子都被洗脱。 （3）根据树脂对这三种离子亲和力的不同，淋洗曲线见图8—4。 （4）将洗脱下来的Li+，Na+，K+分别用容器收集后进行测定。9.6 色谱分离法(chromatography)9.6 色谱分离法(chromatography)9.6.1 基本原理 色谱法是一种物理化学分析方法。根据所用样品混合物中各组分物理、化学性质的差异，各组分程度不同的分配到互不相溶的两相中。当两相相对运动时，各组分在两相中反复多次重新分配，结果使混合 物得到分离。null茨维特色谱图 （1906）叶绿素的石油醚溶液流经装有CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗。 CaCO3对叶绿素各成分吸附能力不同，而分离成为色带。 固定相： CaCO3 流动相：石油醚null9.6.2 色谱法的分类9.6.2 色谱法的分类1)根据流动相分类 气相色谱—以气体作流动相； 液相色谱—以液体作流动相； 超临界色谱—流动相是在接近它的临界温度和压力下工作的液体。 2)根据固定相的附着方式分类 柱色谱—固定相装在圆柱管中； 薄膜色谱（平板色谱） —固定相涂敷在玻璃 或金属板上； 纸色谱(平板色谱) —液体固定相涂在纸上。3) 根据分离机理分类3) 根据分离机理分类分配色谱 — 样品组分的分配系数不同； 吸附色谱 — 样品组分对固定相表面吸 附力不同； 体积排阻色谱—利用固定相孔径不同， 把样品组分按分子大小分开； 离子交换色谱—不同离子与固定相商相 反电荷间的作用力大小不同。null排 阻 色 谱 法1 柱色谱法 (Column Chromatograph)1 柱色谱法 (Column Chromatograph)机理: 吸附色谱 吸附剂: Al2O3, SiO2(硅胶), 聚酰胺等 吸附剂和洗脱剂的选择: 物质极性 吸附活性 洗脱剂极性 强 小 强 弱 大 弱常用洗脱剂极性次序: 石油醚<环己烷 0.02，A、B可分离.与标样比较可定性鉴定2 纸色谱 （Paper Chromatograph)Rf值测量示意图Rf值测量示意图L0L1L2讨论：Rf与组分性质、流动相及溶解度有关 极性组分→易保留,Rf 小(流动相极性↑, Rf↑） 非极性组分→易流出, Rf大(流动相极性↑,Rf↓)null例1定性检出氨基蒽醌试样中的各种异构体样品： 氨基蒽醌 固定相： -溴代萘附着于滤纸纤维素上. 展开剂： 吡啶:水（1:1）null例2 甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸混合氨基酸 的分离 展开剂：正丁醇：冰醋酸：水＝4：1：2 显色：三茚酮 例3 葡萄糖、麦芽糖和木糖混合糖类的分离 展开剂：正丁醇：冰醋酸：水＝4：1：5 显色：用硝酸银氨溶液喷洒，即出现Ag的褐色斑点。 定性：由Rf值可判断是哪种糖；葡萄糖的Rf为0.16，麦芽糖的Rf为0.11．木糖的Rf是0.28。null例：氨基酸混合液点在15×15cm滤纸边2cm处，风干，展开剂用CH3OH-H2O-吡啶（20:5:1），当溶剂移动至14cm处，取出风干。（第一次展开） 将滤纸折成筒状，使斑点处于下方，再用叔丁醇-甲基乙基酮-H2O-二乙胺(10:10:5:1) 展开至14cm，取出风干。(第二次展开) 显色：茚三酮-4-乙-2-甲氮苯-冰HAc第二次展开双向纸色谱法第一次展开 氨基酸的Rf值 氨基酸的Rf值展开剂 正丁醇+吡啶+水 0.20 0.29 0.60 0.20 0.33 0.24 1 : 1 : 1 正丁醇+醋酸+水 0.23 0.23 0.70 0.28 0.22 0.11 12 : 3 : 5PC检测方法； 颜色, 显色(反应显色, I2蒸气, 紫外灯照) 剪下斑点，用适当的溶剂洗脱后测定(比色,荧光)null 3薄层色谱法 (Thin Chromatography)null薄层色谱法点样及展开过程null展开后的薄层板null薄层层析法的应用薄层层析法的应用天然产物和有机化合物的分离与鉴定 (药物, 香精, 氨基酸及其衍生物)发展: 薄层层析胶片， 旋转薄层层析仪， 自动进样技术，光谱扫描技术等。例: 3,4-苯并芘的检测 富集: 环己酮或石油醚提取,脱水后浓缩至0.1mL; 层析分离: 制板, 点样, 展开; 测定: 截取-乙醚洗脱-蒸干-浓H2SO4溶解, 荧光法测定(对照标样).9.6.3.生物大分子的色谱分离法9.6.3.生物大分子的色谱分离法生物试样：酶、蛋白质、核酸、多糖 生命科学的发展需要提供高纯试剂； 色谱法是目前最有效的制备级的分离方法； 基因工程中，治疗用蛋白的分离纯化即采用高压制备液相色谱； 空间排阻液相色谱：蛋白质大小差异，通用型蛋白分离纯化工具； 生物大分子的色谱分离法生物大分子的色谱分离法亲和色谱：利用固定相配基与生物大分子之间的特殊生物亲和力的不同实现分离； 例如：将过渡金属离子Cu2+ 、Zn2+ 、Ni2+ 等以亚胺金属配合物的形式键合到固定相上，由于组胺酸和半胱胺酸能与这些离子形成配位键，形成亚胺-蛋白螯合物，故含有这两种氨基酸的蛋白质可以被这种亲和色谱固定相分离。还有亲和染料等。 离子交换色谱：利用蛋白质具有不同的等电点分离。null9.7 膜分离技术与生物试样分离 用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离，分级，提纯和富集的方法，统称为膜分离法。 其优点在于： 过程没有相变化，不需要使液体沸腾，也不需要使气体液化，因而低能耗，低成本。null 一般在常温下进行，因而对那些需避免高温分离，分级，浓缩与富集的物质，如果汁，药品等，显示出其独特的优点。 应用范围广，对有机物，无机物及生物制品等均可使用。 装置简单，操作容易，制造方便。 1. 透析 1. 透析 原理：透析是采用半透膜作为滤膜,使试样中的小分子经扩散作用不断透出膜外,而大分子不能透过被保留，直到膜两边达到平衡。 特点：半透膜两边均为液体，一边为试样溶液，另一边为纯净溶剂（水或缓冲溶液）。可不断更换外层溶剂使扩散不断进行，直至符合要求。 应用：制备或提纯生物大分子时，除去小分子物质及其杂质，脱盐。用于透析的半透膜应具备的条件用于透析的半透膜应具备的条件1）在溶剂中能膨胀形成分子筛状多孔薄膜，只允许小分子溶质通过，而阻止大分子（如蛋白质）通过； 2）化学惰性； 3）在水、盐溶液、稀酸或稀碱溶液中稳定； 4）有一定的机械强度和良好的再生性能。 2. 透析的装置与方法2. 透析的装置与方法 半透膜可制成管状，按需要截取一定长度，将一端封闭后，装入需要透析的试样溶液后，放入盛有溶剂的透析缸中。 商品透析管常涂有甘油以防干裂，也可能含有其他微量杂质。 预处理：用50%乙醇慢慢煮沸一小时，再分别用50%乙醇、0.01mol/L碳酸氢纳溶液、0.001 mol/L EDTA 溶液依次洗涤，最后用蒸馏水洗涤三次； 透析过程注意点：透析过程注意点：1）透析前，对装有试液的透析袋检查是否有泄漏； 2）透析袋装一半左右，防止膜外溶剂因浓度差渗入将袋涨裂或过度膨胀使膜孔径改变； 3）搅拌；定期或连续更换外部溶剂可提高透析效果。3. 超滤3. 超滤 超滤是指外源加压的膜分离，其原理与过滤一样。依据所加的操作压力和膜的平均孔径的不同，可分为三种模式： 1)微孔过滤 操作压力为0.07 MPa，膜的平均孔径为500埃至14 m，用于分离较大颗粒； 2)加压超滤 操作压力为0.03-6 MPa，膜的平均孔径为10-100埃至14 m，用于分离大分子溶质； 3)反渗透 操作压力为30-120 MPa，膜的平均孔径为10埃以下，用于分离小分子溶质；4. 超滤装置与应用4. 超滤装置与应用超滤装置：目前应用最广的是采用中空纤维系统的超滤装置，其是由多根空心纤维细管成束地装配而成。 空心纤维细管横截面的内表层细密，向外逐渐疏松，形成各向异性微孔膜管结构，管内径一般为0.2 mm，有效面积约1cm2，表面积与体积的比率极大，故滤速很高。 DC-30型中空纤维系统的超滤装置：三组中空纤维套筒，膜表面积2.7 m2，在3个大气压下，滤液流量可达 1L/min。 中空纤维系统的超滤装置用于透析、脱盐，在不到一小时可从溶液中除去99%的水。应用： 应用： 应用：浓缩酶、蛋白质、核酸、多糖； 酶的浓缩回收率可达90%。 特点：简单、经济、高效、快速的分离 方法。9.8 气浮分离法原理9.8 气浮分离法原理 1. 方法原理 2. 气浮分离法的类型 3.影响气浮分离效率的主要因素null 采用某种方式，通入水中大量微小气泡，在一定条件下使呈表面活性的物质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面，从而使某组分得以分离的方法— 称气浮分离法或气泡吸附分离法（浮选分离法或泡沫浮选分离法）。 1. 方法原理1. 方法原理 原理：表面活性剂在水溶液中易被吸附到气泡的气－液界面上。表面活性剂极性的一端向着水相，非极性的一端向着气相(如图8～9)，含有待分离的离子、分子的水溶液中的表面活性剂的极性端与水相中的离子或其极性分子通过物理(如静电引力)或化学（如配位反应）作用连接在一起。当通入null气泡时，表面活性剂就将这些物质连在一起定向排列在气－液界面，被气泡带到液面，形成泡沫层，从而达到分离的目的。 2. 分离的类型 (1)离子气浮分离法 (2)沉淀气得分离法 (3)溶剂气浮分离法 气浮分离法原理气浮分离法原理null(1)离子气浮分离法(1)离子气浮分离法 在含有待分离离子(或配离子)的溶液中，加入带相反电荷的某种表面活性剂，使之形成疏水性物质。通入气泡流，表面活性剂就在气—液界面上定向排列。同时表面活性剂极性的一端与待分离的离子连结在一起而被气泡带至液面。（2）沉淀气浮分离法（2）沉淀气浮分离法 在含有待分离离子的溶液中，加入一种沉淀剂(无机或有机沉淀剂)使之生成沉淀，再加入表面活性剂并通入氮气或空气，使表面活性剂与沉淀一起被气泡带至液面。（3）溶剂气浮分离法 （3）溶剂气浮分离法 在水溶液上覆盖一层与水不相混溶的有机溶剂，当采取某种方式使水中产生大量微小气泡后，已显表面活性的待分离组分就会被吸附和粘附在这些正在上升的气泡表面。溶入有机相或悬浮于两相界面形成第三相．从而达到分离溶液中某种组分的目的。3.影响气浮分离效率的主要因素3.影响气浮分离效率的主要因素 (1) 溶液的酸度 (2) 表面活性剂浓度 (3) 离子强度 (4) 形成络合物或沉淀的性质 (5) 其他因素 一般要求气泡直径在0.1~0.5mm之间，气泡流速为l~2mL/cm2mm为宜。气体通常用氮气或空气。null特点： 气浮分离法富集速度快，比沉淀或共沉淀分离快得多，富集倍数大，操作简便。 应用：环境治理、痕量组分的富集等。 沉淀气俘分离法已成功地用于给水净化和工业规模的废水处理等。 离子气浮分离法和溶剂气浮分离法目前在分析化学上应用较多。如用于环境监测中富集。9.9 固相微萃取分离法 (Solid-phase microextraction)9.9 固相微萃取分离法 (Solid-phase microextraction)原理 将涂有高分子固相液膜的石英纤维插入试样溶液或气样中，对待分离物质进行萃取，经过一定时间在固定相涂层和水溶液两相中达到分配平衡，从而使待测物质分离，是一种非溶剂型萃取法。 直接固相微萃取分离法 顶空固相微萃取分离法null9.10 毛细管电泳分离法9.10 毛细管电泳分离法1.电泳:荷电物质在电场中因受到吸引和排斥而引起的差速流动. 2.电泳分离:是依据在电场中溶质不同的迁移速率. 3.毛细管电泳分离原理:在充有电解质的毛细管两端施加高电压，利用电位梯度和离子淌度的差别，实现流体中组分的电泳分离。其分离机理有： 静电或离子相互作用、氢键作用、空间位阻作用、偶极-偶极相互作用、π-π相互作用null高效毛细管电泳分离 在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌度的差别，得以电泳分离。 HV.高压电源； C.毛细管； E.电极槽； Pt.铂电极； D.检测器； S.试样； DA.数据采集 处理系统null淌度与Zeta电势 淌度: 溶质在给定缓冲溶液中单位时间间隔和单位电场强度下移动的距离。 带电离子移动速度＝淌度电场强度 淌度=(介电常数  Zeta电势)/(4  π 介质粘度) 带电粒子和毛细管内壁表面电荷形成双电层的Zeta电势的大小与粒子表面的电荷密度有关，质量一定的离子电荷越大，Zeta电势越大；电荷一定的质量越大，Zeta电势越小。null电渗流：毛细管中液体在外加电场作用下相对于带电的管壁整体向一个方向移动。 电渗流的淌度与管壁的Zeta电势有关，电渗流在毛细管分离中起重要作用，多数情况下电渗流流速是电泳速