钙_镁离子对磷灰石与白云石浮选行为的影响

� � 文章编号: 1008�7524( 2011) 07�0001�04 钙、镁离子对磷灰石与白云石浮选行为的影响* 张国范,冯 � 寅,朱阳戈,汤佩徽 (中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙 410083) � � 摘要:在碱性条件下,以油酸钠为捕收剂,考察了 Ca2+ 、Mg2+ 对磷灰石和白云石浮选行为的影响及机理。结果表 明, Ca2+ 的加入使糊精对磷灰石和白云石的抑制作用增强; Mg2+ 的加入减弱了糊精对磷灰石的抑制, 在 pH 7~ 10的 范围内增强了糊精对白云石的抑制。溶液化学计算分析表明,以羟基化合物形式存在的 Ca2+ 、Mg2+ 吸附在矿物表 面,使矿物表面糊精的吸附活性质点增加,是影响糊精抑制作用效果的主要原因。 关键词:磷灰石;白云石;钙、镁离子;吸附;浮选 中图分类号: TD971 � � 文献标识码: A 0 � 引言 我国磷矿资源中,沉积型磷块岩(胶磷矿)居 多,占全国储量的 85% , 其中大部分为中低品位 矿石。这类矿石的特点是磷灰石矿物嵌布粒度 细,呈均质胶体或隐晶、微晶质, 有用矿物单体解 离难度较大。矿石中的脉石矿物主要为钙质和硅 质脉石,其中以白云石为代表的钙质碳酸盐脉石 因含有和磷灰石相同的晶格离子 Ca2+ ,使得两者 可浮性相近,比较难分离 [ 1 ]。 磷酸盐矿物与钙质碳酸盐矿物浮选分离的研 究目的是要解决两个方面的问题: 或是直接优先 浮选一种矿物; 或是从两种矿物的混合精矿中选 择性分离出其中一种矿物 [ 2 ]。直接正浮选分离 磷灰石和碳酸盐脉石的难点在于这两种矿物在矿 浆中溶解的晶格离子会对浮选分离产生较大影 响。P. Somasundran 应用 ESCA 对磷灰石与方 解石的体系进行了研究,发现在方解石的澄清液 中,磷灰石样品中显示出 CaCO 3特征峰, 并且发 现磷灰石的磷峰的峰强在方解石澄清液中较之于 在蒸馏水中弱得多, 由此推断在磷灰石表面形成 了方解石的结构 [ 3 ]。D. W. Fuerstenau等 [ 4 ] 研究 了磷灰石与白云石体系中矿物晶格离子在矿物表 面吸附对这两种矿物表面电性的影响, 以及矿物 表面转化的发生,认为这种表面转化会对浮选产 生很大的影响。 近年来,国内对于沉积型磷块岩选矿的研究, 多为浮选方法的正反浮选或反浮选以及相应 的浮选药剂性能研究[ 5, 6 ] , 针对沉积型磷块岩矿 石性质与正反浮选的流程特点开发了一系列有效 的药剂。在实验研究与工业应用中, 新的工 艺与药剂制度相比传统的直接浮选工艺, 选矿技 术指标均有较大提高。但是对正浮选中磷灰石和 白云石的晶格阳离子 Ca2+ 、Mg 2+ 对这两种矿的 浮选行为影响的研究却少有报道。 本文考察了在以油酸钠为捕收剂的碱性浮选 环境中,以糊精为抑制剂, Ca2+ 、Mg2+ 对磷灰石与 白云石浮选行为的影响, 并从金属离子的溶液化 学性质探讨了 Ca2+ 、Mg 2+ 影响矿物浮选行为的 机理。 1 � 实验方法 1. 1 � 实验原料 实验用磷灰石取自湖北王集磷矿, 属微碳氟 磷灰石,白云石购于长沙矿石粉厂。磷灰石矿样 的 X衍射分析结果表明纯度为 95% 左右。矿样 元素分析化验结果中, 磷灰石中 P2O 5的质量分数 为 40. 6%,白云石中 CaO的质量分数为30. 25% , �1� �试验研究� � � � � � � � � � � � IM& P 化工矿物与加工 � � � � � � � � � � � 2011年第 7期 * 收稿日期: 2011�03�11 � � 作者简介:张国范( 1971�) ,男,湖南临澧人,中南大学副教授,博士,研究方向:矿石浮选理论及工艺研究, E�m ail: zhangguofan2002 @ 163. com。 MgO的质量分数为 21. 21%。 1. 2 � 浮选实验 浮选实验有磷灰石、白云石单矿物实验与磷 灰石、白云石的人工混合矿实验。单矿物浮选实 验在 XFG型挂槽式小型浮选机中进行,每次称取 2 g 矿样置于浮选槽内,加入 40 mL 蒸馏水, 搅拌 1 m in 后加 pH 调整剂再搅拌 3 min,加入金属离 子搅拌 3 m in,加入抑制剂搅拌 3 min后测定 pH 值, 加入捕收剂搅拌 3 min后刮泡浮选 4 min。浮 选过程采取手工刮泡, 浮选完成后将刮出的泡沫 产品(精矿)烘干,称质量,计算回收率。 矿浆 pH 调整剂为氢氧化钠和盐酸, 均为分 析纯;捕收剂为油酸钠,化学纯;无水氯化钙、氯化 镁和糊精为分析纯。实验用水为一次蒸馏水。 2 � 实验结果与讨论 2. 1 � 单矿物浮选实验 2. 1. 1 � 钙、镁离子对单矿物可浮性的影响 为了研究 Ca2+ 、Mg2+ 对磷灰石与白云石可 浮性的影响, 考察了在无离子加入和加入 Ca2+ 、 加入 Mg2+ 3种条件下磷灰石和白云石的浮选行 为。在油酸钠用量为 1. 5 � 10�4mo l/ L , Ca2+ 用量 为 2. 5 � 10�3 mol/ L , M g2+ 用量为 2 � 10�3 mo l/ L 的条件下进行实验, 结果见图 1和图 2。 图 1 � Ca2+ 、Mg2+ 对磷灰石可浮性的影响 图 2 � Ca2+ 、Mg2+ 对白云石可浮性的影响 从图 1看出,无离子加入的条件下, pH 变化 对磷灰石的可浮性影响较大, 随 pH 值升高, 磷灰 石的回收率从 40%增加到 80% ,说明高碱性环境 有利于磷灰石的浮选。加入 Ca2+ , 在 pH > 9 之 后对磷灰石的浮选有轻微的抑制作用, 回收率比 无离子加入条件下稍低。在 pH7. 5 ~ 12 加入 Mg2+ 时,对磷灰石的浮选有活化作用, 此范围内 磷灰石可浮性好于无离子加入条件下的可浮性。 从图 2看出, 无离子加入的条件下,白云石的 可浮性好于磷灰石,加入 Ca2+ , 在 pH> 8之后对 白云石可浮性也有轻微的抑制作用, 加入 Mg2+ 在 pH< 10 前对白云石的影响与 Ca2+ 相同, 但 pH> 10抑制效果更为明显。 比较图 1和图 2可以看出, 无离子条件下, 白 云石的可浮性明显要好于磷灰石,造成两种矿石 可浮性差异的主要原因为: 不同的晶格阴离子使 得磷灰石的天然亲水性强于白云石;油酸阴离子 在白云石表面的吸附量总是大于在胶磷矿表面的 吸附量[ 2] 。所以, 加入 Mg2+ 在高碱性条件下改 变了磷灰石和白云石的可浮性差异,有利于这两 种矿物的正浮选分离。 2. 1. 2 � 加入钙、镁离子的条件下糊精对单矿物浮 选的影响 为研究加入 Ca2+ 、Mg2+ 的条件下抑制剂对 磷灰石和白云石浮选的影响, 考察了以糊精为抑 制剂,在无离子加入和加入钙离子、加入镁离子 3 种条件下磷灰石和白云石的浮选行为。在糊精用 量为 30 mg/ L, 油酸钠用量为 1. 5 � 10�4 mol/ L , Ca2+ 用量为 2. 5 � 10�3 mo l/ L , Mg 2+ 用量为 2 � 10 �3 mo l/ L 的条件下进行实验,结果见图 3。 图 3 � 加入 Ca2+ 、Mg 2+ 糊精对磷灰石浮选的影响 从图 3可见, 在无离子加入的条件下, 与图 2 相比磷灰石的可浮性降低, 糊精对磷灰石有抑制 作用, 磷灰石回收率随 pH 值升高而增加,在 pH = 12时达到最大,随后回收率降低。加入 Ca2+ , 糊精对磷灰石的抑制效果更明显,在实验 pH 范 �2� �试验研究� � � � � � � � � � � � IM& P 化工矿物与加工 � � � � � � � � � � � 2011年第 7期 围内,磷灰石的回收率在 40%以下。加入 Mg2+ , 与前两个条件相比, 糊精对磷灰石的抑制效果减 弱,回收率随 pH 值升高而增加。 在糊精用量为 30 mg/ L , 油酸钠用量为 1. 5 � 10�4 mo l/ L, Ca2+ 用量为 2. 5 � 10�3 mol/ L, Mg 2+ 用量为 2 � 10�3 mol/ L 的条件下进行实验, 结果见图 4。 图 4 � 加入 Ca2+ 、Mg2+ 糊精对白云石浮选的影响 从图 4看出,在无离子条件下,在实验 pH 范 围内糊精对白云石抑制效果明显。在 pH 7~ 9 区间内白云石回收率随 pH 值升高而增加,当 pH > 9后白云石受到强烈抑制, 回收率随 pH 值升 高迅速降低, pH > 11 后几乎没有上浮。加入 Ca2+ , 在 pH 7~ 10 范围内白云石受到的抑制比 无离子条件下强,但是在 pH > 10后糊精对白云 石的抑制没有无离子条件下强烈, 白云石回收率 随 pH 升高而降低。加入 Mg2+ , 在 pH 7~ 10内 白云石受到的抑制比无离子加入和加入 Ca2+ 的 条件更强, 浮选行为与无离子条件下相似。在 pH= 10时, 糊精对白云石的抑制最为强烈, 但 pH> 10之后, 糊精对白云石的抑制作用减弱,回 收率随 pH 升高而增加。 从以上单矿物实验结果可以看出, 在无 Ca 2+ 、Mg2+ 加入条件下, pH 为 11~ 12 范围内糊 精对磷灰石与白云石有较好的分离效果。加入 Ca 2+ 、Mg 2+ 对磷灰石和白云石的浮选行为有不同 的影响。加入 Ca2+ 后糊精对磷灰石和白云石的 抑制作用效果均变强, 总体来说减小了糊精对磷 灰石和白云石的分选性。加入 Mg2+ , 减弱了糊 精对磷灰石的抑制作用, 在 pH = 10左右糊精对 磷灰石和白云石分选性最好, 当 pH > 10之后,糊 精对白云石的抑制效果变弱, 分选性变差。 2. 2 � 钙、镁离子对磷灰石与白云石浮选行为影响 机理研究 2. 2. 1 � 钙、镁离子在溶液中的存在状态 从单矿物实验可以看出, Ca2+ 、Mg2+ 的加入 对于磷灰石和白云石的浮选行有不同的影响, 这 主要是由于浮选过程中, 矿浆中 Ca2+ 、Mg2+ 在不 同 pH 环境中有不同的存在形式, 从而对矿物的 浮选产生影响。可以通过溶液化学计算[ 7, 8 ] , 绘 出不同浓度下的 Ca2+ 、Mg2+ 在溶液中不同 pH 值下各组分的浓度对数图(见图 5和图 6)。 图 5 � Ca2+ 浓度为 2. 5 � 10�3 mol/ L 时 � � � � � NaOH 体系中的水解组分图 从图 5 看出, Ca2+ 浓度为 2. 5 � 10�3 mol/ L 时,在 pH> 9后有 CaOH + 生成。当 pH> 11后, Ca2+ 组分浓度下降, CaOH+ 和 Ca ( OH ) 2 ( aq)组 分的浓度随 pH 值升高而增加成为优势组分。在 该浓度下,在 pH = 6~ 13 的范围内无 Ca( OH ) 2 ( s)生成。 图 6 � Mg2+ 浓度为 2 � 10�3mo l/ L 时 � � � � � NaOH 体系中的水解组分图 从图 6看出, 浓度为 2 � 10�3 mol/ L 的 Mg2+ 在溶液中的水解组分分布与 Ca2+ 有所不同。当 pH> 8 时有 MgOH + 络离子生成, 其浓度随 pH 值升高而增大, 并在 pH = 9. 8 左右 MgOH + 络 离子浓度达到最大, 此时溶液中有 Mg( OH ) 2 ( s) 组分生成, pH> 10时 Mg2+ 与 MgOH + 组分浓度 下降, M g ( OH ) 2 ( s)组分所占比例超过了 95% , 为优势组分。 2. 2. 2 � 钙、镁离子水解组分对单矿物浮选的影响 金属离子在矿浆中的存在形式十分复杂, 主 要有以下 3个方面: a.吸附在矿物表面上,其形式 �3� �试验研究� � � � � � � � � � � � IM& P 化工矿物与加工 � � � � � � � � � � � 2011年第 7期 是与矿物晶格发生键合,或者是生成氢氧化物表 面沉淀; b.与捕收剂作用形成络合物或沉淀; c.与 水作用,发生电离、水解或生成体相沉淀。一般来 说, 上述 3种作用同时存在。在矿浆溶液中由于 矿物颗粒具有晶种作用,金属氢氧化物在矿物表 面的溶度积小于其在溶液中的溶度积, 金属离子 在矿物表面将比在溶液中更容易生成氢氧化物沉 淀。所以溶液中加入的 Ca2+ 、Mg2+ 吸附或沉淀 在矿物表面的数量, 将远多于在溶液中生成体相 沉淀的数量 [ 9 ]。作为抑制剂的糊精属于类多糖 有机化合物,碳链上的羟基基团是其主要的活性 基团,一般认为糊精通过氢键作用、静电作用等与 矿物吸附。而糊精对非金属矿物的抑制机理有研 究认为是糊精通过与矿物表面金属羟基化合物发 生化学作用吸附在矿物表面[ 10, 11 ] 。 综合上述分析并参考 Ca2+ 、Mg 2+ 水解组分 图,可以得知 Ca2+ 、Mg2+ 在单矿物实验中所起作 用的原因: Ca2+ 是磷灰石和白云石的晶格离子, 加入的 Ca2+ 以定位离子的形式吸附在矿物表面。 如图 5所示,在 pH < 11 时, Ca2+ 组分比例最大, 所以加入的 Ca2+ 以离子形态吸附在矿物表面。 在 pH> 9之后, CaOH + 组分浓度升高, 此时一部 分Ca2+ 则以CaOH + 形式吸附在矿物表面,在 pH > 12 的高碱性条件下 CaOH + 和 Ca ( OH ) 2 ( aq) 组分浓度超过 Ca2+ 组分浓度, 此时加入的 Ca2+ 大部分以 CaOH + 形式吸附在矿物表面。碱性条 件下,油酸钠主要组分是油酸根离子, 在 pH 为 7 ~ 10范围内, 溶液中加入的 Ca2+ 通过与油酸根 离子作用消耗掉部分捕收剂使矿物受到的抑制作 用增强。在 pH> 10后,根据糊精的抑制机理,糊 精与吸附在矿物表面的 CaOH + 作用, 使磷灰石 与白云石均受到抑制, 吸附在表面的 CaOH + 越 多,糊精的抑制作用越强烈。 加入的 Mg 2+ 在实验中减弱了糊精对磷灰石 浮选的抑制, 其原因可能是一部分 Mg2+ 吸附在 磷灰石表面,与晶格离子 PO 4 3�发生键合,反应生 成难溶的 Mg3 ( PO 4 ) 2沉淀, 增加了磷灰石与捕收 剂作用的表面活性中心。对于白云石 Mg 2+ 也是 其晶格阳离子, 因此加入的 Mg2+ 作为定位离子 吸附在白云石表面, 对白云石的浮选影响与 Ca2+ 的影响相同。如图 6所示, 在 pH 为 9~ 10的范 围内, MgOH + 组分浓度升高, 此时以 MgOH + 形 式吸附在白云石表面的 Mg2+ 也随之增加。在 pH= 9. 8 时 MgOH + 组分浓度最高, 而实验中 pH 值在 10左右时糊精对白云石的抑制也最强。 当 pH> 10之后, 由于 Mg( OH ) 2 ( s)沉淀生成, M gOH + 组分浓度下降, M g2+ 逐渐以 Mg( OH ) 2 ( s)沉淀形式吸附在白云石表面,所以糊精对白云 石的抑制随之减弱。 由此可知, 实验中当加入的 Ca2+ 、Mg2+ 在主 要以羟基化合物形式吸附在矿物表面时, 会加强 糊精对磷灰石和白云石浮选的抑制作用。当加入 的 Ca2+ 、Mg2+ 吸附在矿物表面与晶格离子发生 键合生成新的难溶沉淀时, 则会活化矿物的浮选, 减弱糊精的抑制作用。 3 � 结论 a.加入 Ca2+ 对磷灰石与白云石的浮选有轻 微的抑制作用。加入 Mg 2+ 对磷灰石浮选有活化 作用,对白云石的浮选在 pH 为 10~ 12范围内有 明显的抑制作用。 b.用糊精作抑制剂, 无离子条件下, pH 在 11 ~ 12范围内磷灰石和白云石分选性最好; 加入 Ca2+ ,磷灰石与白云石受到的抑制作用均增强, 分选性变差;加入 Mg2+ , 在 pH= 10左右时,磷灰 石和白云石有较好的分选性。 c. 溶液化学计算表明,加入的 Ca2+ 、Mg2+ 在 溶液中以金属羟基化合物组分形式吸附在矿物表 面时,将强化糊精的抑制作用。而 Mg2+ 在矿物 表面与晶格离子发生键合生成新的难溶沉淀时, 则会活化矿物的浮选, 减弱糊精的抑制作用。 4 � 参考文献 [ 1] 黄志良.磷灰石矿物材料[ M ] .北京:化学工业出版社, 2008: 83. 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T he resu lt s sh ow ed that th e in hibi� t ion of d ext rin to apat it e and dolomite was en han ced w ith the ad� dit ion of Ca2+ , an d the in hibit ion of dext rin to apat it e w as de� creas ed w ith the addit ion of Mg2+ , w h ile the inhibit ion of dext rin to dolom ite w as enhanced in the pH value of 7 to 10. T he result s of calculation of solu tion ch emis try sh ow ed that th e increas e of act ive sites for the dext rin adsor ption on the surface of apat it e and dolomite w hich r esul ted from the adsorpt ion of h ydroxyl comple� xes of Ca2+ , Mg2+ on to apat it e and dolom ite surface w as the main reas on w hich ef fected the inhib iti on of d ext rin to apatit e and dolo� mite. Keywords: apati te; d olom ite; ads or pt ion; f lotat ion (上接第 7页) Research on beneficiation technology of low grade phosphate rock LIU Xing�qiang, QIAN Ya�lin ( China Bluesta r Lehigh Eng ineering Corp. , L ianyungang Jiang su 222004, China) Abstract: Test for concent rat ing low grade phosph ate rock w as car ried out . T he resul ts show ed that on the condit ion of raw ore grade bein g 23. 14 % P2O 5 , m as s f ract ion of MgO 3. 72 % , and f inen ess of grindin g f inen ess 76. 55 % w ith - 200 mesh, phos� phate concent rate w ith 30. 60 % P2O5 , 0. 68 % MgO cou ld be ob� t ain ed by d ou ble reverse floatat ion flow sh eet in w hich carbonate w as f loated firs tl y, and silicate w as floated secondly. T he r ecov� ery of P2O 5 in th e concent rate could reach 81. 05% . Keywords: d oub le reverse f loatat ion; phosph ate rock ; depres sor �10� �试验研究� � � � � � � � � � � � IM& P 化工矿物与加工 � � � � � � � � � � � 2011年第 7期