HDI-IPDI型高固含量水性聚氨酯分散体的合成及微观形态

第23卷第3期 高分子材料科学与 v01．23，No．3 2007年5月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGMay2007 HDI—IPDI型高固含量水性聚氨酯 分散体的合成及微观形态 黎庆安，孙东成，王玉香 (华南理工大学化学科学学院，广东广州510640) 摘要：以预聚体分散法合成了固含量迭50％的高目含量水性聚氨酯分散体．研究了影响高固含量水性聚 氨酯分散体的黏度、拉径，粒径分布及粒子微现形态的因素。结果明，随着DMPA含量，HDI／IPDI摩 尔比及软段分子量见的增加，乳液的黏度增大．粒径减小．粒径分布随着DMPA含量置LPBA分子量的 增加而变窄，HDI／IPDI对拉径分布的影响较小f在DMPA含量较低或者PBA分子量在2000以下时获 得的分散体具有较广的粒径分布。此外，分散液还呈现出二元粒径分布趋势．透射电镜对胶束形态研究 表明，随着软段分子量的增加．肢束呈现出聚集趋势，并且随着DMPA含量的增加，聚集更紧密． 关键词：水性聚氨酯；高固含量，粒径分布 中围分类号lTQ323．8文献标识码：A 文章编号11000．7555(2007)03—0059—04 水性聚氨酯(APU)以其优越的性能及对 环境友好等优点，近年来逐渐成为研究的热点， 在胶粘剂、涂料、油墨等领域中水性聚氨酯正逐 渐代替溶剂型聚氨酯，如制鞋行业中，Nike、A— didas等运动鞋品牌已经使用Bayer的Disper- coll—U系列水性聚氨酯代替传统的溶剂型聚氨 酯胶粘剂[1]。 高固含量水性聚氨酯含水量低，干燥成膜 速度快，可提高作为涂料、粘合剂、油墨使用时 的生产效率；同时，也降低了包装、运输成本。然 而，当提高水性聚氨酯的分散相含量时，特别是 分散相含量高于连续相时，体系黏度急剧上升， 制备高固含量存在一定的技术难度，因此，目前 对高固含量水性聚氨酯的研究少有文献报道。 50％固含量水性聚氨酯仅有几篇国外的专利文 献[2_5]报道。本文采用预聚体分散法，以混合 IPDI与HDI两种异氰酸酯成功制备了固含量 在50％以上的聚酯型阴离子水性聚氨酯，并对 分散体微观性质进行了研究讨论。 1实验部分 1．1原料和试剂 聚酯二元醇(聚已二酸1，4一丁二醇酯PBA， 分子量矾一1000、2000、3000)：东莞宏德公司 产品；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业级，拜 耳公司产品；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)：工业 级，拜耳公司产品I二羟甲基丙酸(DMPA)：工 业级，德固赛公司产品；三乙胺(TEA)：分析 纯，广州试剂厂产品；乙二胺(EDA)：分析纯， 广州市东红化工厂产品；丙酮：分析纯，广州新 建精细化工厂产品；二月桂酸二丁基锡(DBT— DL)：分析纯，天津百世化工有限公司产品。 1．2高固含量水性聚氨酯的制备 在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、 氮气进出口的500mL四口烧瓶中，加入聚酯二 元醇、DMPA。于90℃～100℃熔化，降温至80 ℃左右加入IPDI和HDI，滴加催化剂 (DBTDI。)，在干燥氮气保护下，于85℃～95’ ℃反应至一NCO含量达理论值(正丁胺滴定法 测定)，得到预聚体(预聚期间加入适量丙酮降 低黏度)。降温至60℃后加入TEA中和成盐。 将所得预聚物在去离子水中进行乳化，然后加 入EDA扩链，最后减压蒸出丙酮得到固含量为 50％的水性聚氨酯分散液。实验所制备的全部 “ 样品均始终保持50％固含量的。 收稿日期：2006·02—27l修订日期：2006—05—28 联系人。孙东成。主要从事高分子合成与改性的研究，E—mailtchdcsun@scut．edu．cn． 万方数据 高分子材料科学与工程 2007年 I．3分析测试 黏度采用NDJ一8S数显黏度计测定，2#转 子，30r／min转速，在25℃进行；粒径及粒径分 布采用动态光散射粒径扫描仪(7032Multi一8， MalvernInstrumentCo．wavelength=633 rim)；透射电镜TEM采用FEI—Tecnai12透射 电镜仪分析，以OsO。染色。 1400 1200 1000 800 400 300i 200= l 100 2l 24 27 30 1t，(DMPA)(％) Fig．1-aEffectsofDMPAcontentOnvisc061ty andparticlesize 800 ￡600 C 皇400 o 皇200 > 0 600— 5005 400： 300善 山 200 1000l500200025003000 --ofPBA Fig．1-bEffectsofM=otPBAonviscosityandparticlesize 800 厶 ￡600 害400 >200 O 180 70莒 60’Z 50童 140 0 10 20 30 40 HDl／IPDC Fig．1-eEffectsofHDI／IPDimoralratioORviscosity andparticlesize 2结果与讨论 本实验制备了3个系列的水性聚氨酯。第1 个系列中，HDI／IPDI摩尔比、软段死不变，改 变DMPA含量；第2个系列中，HDI／IPDI摩尔 比和DMPA含量不变，软段矾分别为1000、 2000和3000；第3个系列中，DMPA含量、软段 砚不变，改变HDI／IPDI比值。所制备样品在 室温下静置六个月以上均无沉淀。 2．1高固含量水性聚氨酯结构对分散体的黏 度和粒径影响 2．1．1DMPA含量对高固含量水性聚氨酯的 黏度和粒径的影响：DMPA含量对高固含量水 性聚氨酯的黏度和粒径的影响如Fig．1-a所示。 由Fig．1-a可见，乳液的粒径随DMPA含量的 增加逐渐减小，在DMPA含量很低(接近 2．1％)的情况下，获得的乳液颗粒较粗，而当 DMPA含量超过2．4％后，乳液颗粒大小随 DMPA含量的增加变化很小，且趋向于一定 值，因此，要获得一个稳定的分散体，亲水基团 只需达到一定含量即可，超过这一含量而多加 的亲水基团是不必要的[6】。从Fig．1-a还可得 知，黏度随DMPA含量的增加快速上升，这主 要是因为随着DMPA含量的增加，聚合物分子 链上的离子及反离子增多，电凝滞效应增强，粒 子流体动力学体积增加，因此黏度上升。但总的 来说，分散体黏度均处于低黏度范围。 2．1．2软段分予量对高固含量水性聚氨酯的 黏度和粒径的影响：软段分子量对高固含量水 性聚氨酯的黏度和粒径的影响311Fig．1-b所 示。从Fig．1-b可见，随着软段分子量的增加， 乳液的粒径变小，黏度上升。一般来说，水性聚 氨酯分散液的粒径大小主要由亲水基团决定。 但是实验结果表明，软段分子量玩对粒径也会 产生很大的影响，这主要与PU分子链软段的 柔性有关：分子链越柔软，粒子在剪切力作用下 就越容易变形。在分散阶段，PU颗粒在高速剪 切力作用下被多次“切碎”成更小的颗粒。在分 散相体积及溶剂体积一定下，随着粒子的变小， 粒子数目增多，粒子总表面积增大，吸附在粒子 表面的水化层体积也随着增加，体系自由体积 减小，颗粒之间距离减小，最终导致黏度上升。 2．1．3HDI／IPDI摩尔比对高固含量水性聚 氨酯的黏度和粒径的影响：HDI／IPDI摩尔比 对高固含量水性聚氨酯的黏度和粒径的影响如 Fig．1-c所示。纯IPDI制备的水性聚氨酯具有 最大的颗粒，当HDl所占混合异氰酸摩尔百分 比小于30％时，粒径大小变化不明显，而当其比 值达到40％时，粒径大小急剧下降。这是因为在 万方数据 第3期 黎庆安等tHDI—IPDI型高固含量水性聚氨醋分散体的合成及徽观形态 6l HDI含量较低时，异氰酸酯主要由IPDI组成， 而由于IPDl分子结构中的环状结构单元增大 了空间体积，而HDI的线型对称结构排列较紧 密。因此，在IPDI含量较大时，颗粒大小主要受 lPDI影响，当IPDI比例减少到一定值时(如 60％)，其所占的自由空间大大减小，粒径急剧 下降。从曲线可以看出，黏度随HDI比例的提 高而增大。实验发现，当HDI／IPDl摩尔比大于 4／6时，由于分散体黏度太大而无法进行扩链 反应。有专利[7]指出，事实上仅用HDI采用预聚 物分散法无法成功制备带羧基的水性聚氨酯分 散液，因为这种基于HDI的预聚物分散到水中 40 30 器 ! ：20 _ 琴 10 O 0 Fig．2-a 200 400 6(JO 800 DiarilcterInm) EffectofDMPAcontentonparticlesizedistri- bution alIDMPAwt％一2．12％Ia2lDMPAwt％一 2．39％，a3lDMPAwt％=2．68％，a4lDMPA Wt％=2．98％． 0 1000 200030004000 Diameter(nm} Fig．2-bEffectof蔚-ofPBAonparticlesizedistribu- tion bll矾=1000lb2l矾=2000lb3：砜z3000． 40 30 们 磊 120 = 摹 i0 O O 50 100 l50 200 Diameter(rim) FIg．2-eEffectOilHDI／IPDImolarratioonimrticlesize dIstrIbutlon cIlHDII IPDI=1l9Ie2lHDII IPDI=2l 8l c3IHDIl IPDi=3l 7lc4lHDIIIPDI一4I‘． 生成的分散液的黏度迅速增加而形成很稠的膏 状物，不能进行扩链反应，或者在用胺进行扩链 反应时，生成不溶的聚脲凝聚颗粒。 2．2不同结构组成高固含量水性聚氨酯分散 体的粒径分布 由Fig．2-a可见，在DMPA含量较低时，粒 径分布很广，随着DMPA含量的增加粒径分布 逐渐变窄；Fig．2-b表明，软段分子量矾小于 2000时，获得较广的粒径分布，当玩达到3000 时，分布突然变得很窄Fig．2-c所示粒径分布 比较均匀，表明HDI／IPDI比值对粒径分布的 影响不明显。另外，从粒径分布图上可以观察到 所制备的高固含量水性聚氨酯呈现形成二元粒 径分布趋势，大粒径颗粒占有小部分比例，这也 证实了要制备高固含量乳液，粒径分布必需具 有多元化的特点。可以预见，如要想获得更高固 含量(如600A以上)的乳液，大粒子比例应该占 多数，且大小粒子粒径之比必须大于某一特定 值，因为只有这样小粒子才能够很好地填充大 粒子之问的空隙，使粒子处于最佳堆砌状态【s]。 2．3高固含量水性聚氨酯的TEM 分别改变DMPA含量及聚酯分子量死制 备的APU的电镜照片女nFig．3所示。由Fig．3a ～c可见，当矾在2000以下时，可以蒲楚地看 到单独的粒子，但随着甄的增大，粒子间距越 来越短，当张增加到3000时，粒子开始团聚。 从照片还可以看到，由聚酯分子量矾为1000 和2000制备的样品存在一部分大颗粒粒子，粒 径分布也较广。由Fig，3d～f可见，随着DMPA 含量的增加，粒子的聚集愈趋紧密，粒子形态由 0 O O O 3 2 ● ”∞目13 uI墨 万方数据 62 高分子材料科学与工程 2007年 Fig．3TEMphotographsonAPUwithvarying厨-ofPBAandDMPArespectively aI玩=1000，bl砜=2000．cl矾=3000，*o(DMPA)(％)：a=2．120A、b=2．39％、c=2．68％． 低DMPA含量下的絮状变为棒状；体系中粒子 聚集存在的粒状、棒状等不同结构导致的粒径 宽分布有利于高固含量水性聚氨酯的稳定。 参考文献： [1]黎庆安(LIQing-an)．孙东成(SUNDong—eheng)．中 国胶粘剂(ChinaAdhesives)，2005，14(9)l46． [21SchotzeDI．KurekG。RischeT，eta1．USPatent·6· 642，30382．2003． [3]AmirsakisCJ．USPatent，6，325，88781，2001． [4]TemmeW，BergsR。HaberleH，eta1．usPatent． 0004553A1，2002． [5] SteidlN，MeierA．WolfertstetterF．uSPatent。 0027092A1。2005． [6]MequanintK。SandersonR．Polymer。2003，44I2631． [7]YonekKP，BerezkinY．USPatent。6，147，155，2000． [8]GuyoutA，ChuF，SchneiderM，eta1．Prog．Polym． Sci．。2002，27l1573． SynthesisofHDI-IPDIBasedHighSolidContentAqueousPolyurethane DispersionandStudyontheMicromorphologyoftheDispersion LIQing-an，SUNDong—cheng，WANGYu—xiang (CollegeofChemicalScience，SouthChinaUniversity ofTechnology，Guangzhou510640，China) ABSTRACT：Aqueouspolyurethane(APU)dispersionhavingasolidcontentof50％wassynthe— sizedusingthepre-polymerprocess．Thefactorsonviscosity，particlesize，particledistribution andparticlemorphologyofAPUdispersionweredetermined．Theresultsshowthatviscosityof theAPUdispersionincreaseswithincreasingDMPAcontent，HDI／IPDImolarratioand坛of PBA，buttheparticlesizedecreases．Particlesizedistributionsbecomenarrowerwithincreasing DMPAcontentor矾ofPBA，butarenotsignificantlyaffectedbyHDI／IPDImoralratio，very boardparticlesizedistributionswereobtainedatlowDMPAcontentorsmall矾value，inaddi— tion．bimodalwerealsoobservedfromthesehighsolidcontentAPU．TEMphotographsshow thatwithincreasing矾ofPBA，theAPUparticlesexhibitaconglomerationtrendandareag— gravatedbyincreasingDMPAcontent． Keywords：aqueouspolyurethanedispersion；highsolidcontent；particlesizedistribution 万方数据 HDI-IPDI型高固含量水性聚氨酯分散体的合成及微观形态 作者： 黎庆安， 孙东成， 王玉香， LI Qing-an， SUN Dong-cheng， WANG Yu-xiang 作者单位： 华南理工大学化学科学学院,广东,广州,510640 刊名： 高分子材料科学与工程 英文刊名： POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING 年，卷(期)： 2007,23(3) 被引用次数： 5次 参考文献(8条) 1.Guyout A;Chu F;Schneider M 查看详情 2002 2.Yonek K P;Berezkin Y 查看详情 2000 3.Mequanint K;Sanderson R 查看详情 2003 4.Steidl N;Maier A;Wolfertstetter F 查看详情 2005 5.Temme W;Bergs R;Haberle H 查看详情 2002 6.Amirsakis C J 查看详情 2001 7.Schütze D I;Kurek G;Rische T 查看详情 2003 8.黎庆安;孙东成 鞋用水性聚氨酯胶粘剂的研究进展[期刊论文]-中国胶粘剂 2005(09) 引证文献(5条) 1.彭文奇.沈慧芳.宁蕾.夏正斌.陈焕钦 硬段组成对脂肪族水性聚氨酯性能的影响[期刊论文]-涂料工业 2010(10) 2.黎兵.杨伟平.徐恒志.许戈文 PVC手套涂层用水性聚氨酯的研制[期刊论文]-聚氨酯工业 2009(6) 3.张发兴.卫晓利 新型磺酸型表面活性单体制备水性聚氨酯微乳液[期刊论文]-石油化工 2009(5) 4.孙东成.邱宇星 用二聚酸聚酯二元醇制备高固体物含量聚氨酯分散体[期刊论文]-合成橡胶工业 2009(1) 5.卫晓利.张发兴.肖忠良.吴晓青 高固含量低黏度聚氨酯微乳液的制备及性能研究[期刊论文]-高分子学报 2009(1) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_gfzclkxygc200703014.aspx