针铁矿对几种氧化锰矿物氧化As_特性的影响

生态环境 2004, 13(4): 538-541 http://www.jeesci.com Ecology and Environment E-mail: editor@jeesci.com 基金项目：华中农业大学科研启动基金项目；教育部高级访问学者基金项目；高等学校博士点基金项目（2002050411） 作者简介：祖艳群（1966－），女，硕士，副教授，主要从事环境生态学研究和植物营养学研究。E-mail: iyuanzu@public.km.yn.cn *通讯联系人，E-mail: fxh73@mail.hzau.edu.cn 收稿日期：2004-05-08 针铁矿对几种氧化锰矿物氧化As(Ⅲ)特性的影响 祖艳群 1, 2，冯雄汉 1*，刘 凡 1，秦丽 2，陆泗进 1，谭文峰 1 1. 华中农业大学资源与环境学院，湖北 武汉 430070；2. 云南农业大学资源与环境学院生态环境研究所，云南 昆明 650201 摘要：用氧化还原平衡法研究了水钠锰矿、钙锰矿和黑锰矿等三种不同结构类型氧化锰矿物对 As(Ⅲ)的氧化特性，以及针铁 矿对上述氧化的影响。结果表明，水钠锰矿、钙锰矿和黑锰矿对 As(Ⅲ)的最大氧化量分别为 480.4、279.6和 117.9 mmol/kg， 其氧化能力与氧化锰矿物的结构、Mn氧化度、表面电荷性质以及结晶度等因素有关；体系中存在针铁矿时，它们对 As(Ⅲ) 的最大氧化量分别增加到 651.0、332.3和 159.4 mmol/kg；针铁矿本身并不氧化 As(Ⅲ)，体系氧化能力增强是通过针铁矿对 氧化生成的 As( )Ⅴ 的吸附来实现的。 关键词：氧化锰矿物；氧化铁；针铁矿；氧化特性；三价砷离子；五价砷离子 中图分类号：X131.3；S153.6+1 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2004）04-0538-04 砷在医药、农业、无机和电子工业中被广泛使用， 随着有色金属开采和冶炼工业的的发展，含砷“三废”进入 到土壤和水体中，成为重要的污染源。此外，由于地球化学 的原因也使某些土壤及地下水中砷的含量偏高，如我国内蒙 古包头及湘南、湘中的一些地区。砷的生物有效性依赖其化 学形态，砷的低氧化态比高氧化态的毒性大得多，亚砷酸比 砷酸的毒性大 60倍，且不易被吸附，移动性更强[1]。因此， As(Ⅲ)的氧化不仅影响砷在土壤和水体中的形态、迁移和转 化，而且决定着砷的生物有效性和毒性[1，2]。 针铁矿和氧化锰矿物广泛分布于土壤与沉积物中，是其 中的重要活性粘粒氧化物。有研究表明，土壤与沉积物中的 粘土矿物、氧化铁、氧化铝和氧化锰等组分中，只有氧化锰 才是氧化 As(Ⅲ)的主体[3]。含氧化锰矿物的湖底沉积物可把 As(Ⅲ)氧化为 As( )Ⅴ ，同时释放Mn2+，在相同条件下，氧化 铁却不发生任何变化[4]。针铁矿吸附 As(Ⅲ)后的 X射线吸收 近边结构谱（XANES）表明，只在干燥的空气环境中针铁 矿才能缓慢地氧化 As(Ⅲ) [5]。不同氧化锰矿物对 As(Ⅲ)的氧 化能力各不相同。水钠锰矿（δ-MnO2）、锰钾矿和软锰矿 氧化 As(Ⅲ)的过程可分为快速反应阶段和慢速反应阶段，慢 速反应阶段符合一级速率方程，氧化受扩散程控，其中δ -MnO2的氧化速率最快[6]。δ-MnO2被氧化铁包蔽后对As(Ⅲ) 的氧化活性降低[7]。土壤中的氧化锰矿物种类繁多，常以纳 米颗粒的形态与大量的氧化铁等分散地赋存于环境中。虽然 氧化铁不能直接氧化 As(Ⅲ)，但含量高，对 As(Ⅲ)和 As( )Ⅴ 的吸附作用远大于氧化锰[3，4]，这必然会关系到土壤溶液中 As(Ⅲ)/As( )Ⅴ 的平衡，从而影响氧化锰对 As(Ⅲ)的氧化。而 就氧化铁对不同结构氧化锰矿物氧化 As(Ⅲ)的影响仍不清 楚。为此，本文以常见的三种不同结构的氧化锰矿物和针铁 矿为材料，在相对单一的体系中，探讨不同氧化锰矿物对 As(Ⅲ)的氧化特性，以及氧化铁对氧化特性的影响。 1 材料与方法 1.1 氧化锰矿物和针铁矿的合成 实验中，水钠锰矿（Birnessite,δ -MnO2）和黑锰矿 （cryptomelane，α-MnO2）按 Mckenzie 方法合成[8]。钙锰矿 （todorokite）在热液条件下合成，其前驱物水钠锰矿以改进的 方法在碱性介质中制备[9, 10]。针铁矿按 Atkinson方法合成[11]。 1.2 氧化锰矿物的表征 合成的水钠锰矿、钙锰矿和黑锰矿粉晶 X-射线衍射 （XRD）和电镜鉴定均为单相矿物。样品的元素组成在 Varian Vista-MPX ICP-OES上分析，锰的氧化度分析采用文献[12] 的草酸法，水分按重量差减法计算得到。样品的电荷零点 （PZC）采用快速电滴定法测定[13]，比表面在 ST-08 型比表 面积测定仪分析。 1.3 氧化锰矿物对As（III）的氧化 1.3.1 不同锰矿物对As(Ⅲ)的氧化 在一系列含 0.1g不同锰矿物供试样品的塑料离心管中， 分别加入 1、2、4、6、8、12、16 mmol/L的 NaAsO2溶液 10 mL（样/液比 1∶100），用KCl溶液将离子强度控制在 0.1， 调节悬液 pH=5.5，25℃下振荡 48 h，离心，倒出离心液备 用。再加入 10 mmol/L的 NaF溶液 10 mL解吸被矿物吸附 的 As( )Ⅴ ，振荡 2 h，离心，倒出解吸液。分别测定离心液 （指第一次离心液，下同）和解吸液（指第二次离心解吸液， 下同）中 As( )Ⅴ 的含量，两次测定 As( )Ⅴ 的总量为 As(Ⅲ) 的氧化量。As( )Ⅴ 用砷钼兰比色测定法[14]。 1.3.2 针铁矿+锰矿物对As(Ⅲ)的氧化 在一系列含 0.05 g 针铁矿的塑料离心管中再分别加入 0.05 g不同锰矿物的供试样品，加入 1、2、4、6、8、12、 16 mmol/L的 NaAsO2溶液 10 mL（样/液比 1∶100），用 KCl 溶液将离子强度控制在 0.1，调节悬液 pH=5.5，25 ℃下振 荡 48 h，离心，倒出离心液备用。再加入 10 mmol/L的 NaF 祖艳群等：针铁矿对几种氧化锰矿物氧化 As（Ⅲ）特性的影响 539 溶液 10 mL解吸被矿物吸附的 As( )Ⅴ ，振荡 2 h，离心，倒 出解吸液。测定同上。 2 结果与讨论 2.1 供试氧化锰矿物的基本性质 氧化锰矿物按结构类型可以分为层状结构、隧道结构和 低价氧化锰矿物[15]，本文选用土壤与沉积物中常见的三种不 同结构类型氧化锰矿物为研究对象。其中，水钠锰矿为层状 结构，多存在于酸性和碱性的表土层中；钙锰矿为 3×3的 隧道结构，存在于石灰质土壤中，是大洋锰结核的主要成分 之一；黑锰矿为低价氧化锰矿物，具有假立方的尖晶石结构， 是高价锰矿形成的中间产物。它们的基本性状见表 1。由表 1可见，水钠锰矿与钙锰矿的 Mn氧化度高，分别为 3.96和 3.82，PZC 较低，分别为 1.75和 3.68，且水钠锰矿的结晶度 较差；而黑锰矿的 Mn 氧化度低，PZC 较高，分别为 2.66 和大于 10。 2.2 不同氧化锰矿物对As( )Ⅲ 的氧化量 预备动力学实验表明，三种氧化锰矿物对 As(Ⅲ)的氧化 在起初 1 h速率快，之后速率较缓慢并在48 h之内趋于平衡； 没有氧化锰矿物存在时，As(Ⅲ)不被氧化。下文三种氧化锰 矿物对 As(Ⅲ)的氧化量是指平衡 48 h的氧化量，最大氧化 量为加入 As(Ⅲ)浓度为 16 mmol/L的氧化量。图 2为三种氧 化锰矿物对 As(Ⅲ)的氧化量曲线。水钠锰矿和钙锰矿的氧化 量曲线类似于 Langmuir 型或Ⅰ型吸附曲线[16]，加入 As(Ⅲ) 浓度小于 4 mmol/L，随加入 As(Ⅲ)浓度的增加，As(Ⅲ)的氧 化量急剧增加，呈较陡的直线上升。加入 As(Ⅲ)浓度为 4～ 8 mmol/L 时，As(Ⅲ)的氧化量增加幅度减缓。加入 As(Ⅲ) 浓度大于 8 mmol/L 时，As(Ⅲ)的氧化量接近平衡，趋于稳 定。黑锰矿的氧化量曲线略有不同，类似于Ⅱ型吸附曲线[16]， 加入 As(Ⅲ)浓度小于 8 mmol/L 时，As(Ⅲ)氧化量的变化规 律与水钠锰矿相同，加入As(Ⅲ)浓度大于 8 mmol/L时，As(Ⅲ) 氧化量增加幅度反而增加。这说明，黑锰矿对 As(Ⅲ)氧化机 制与水钠锰矿和钙锰矿不完全相同。三种氧化锰矿物对 As(Ⅲ)的最大氧化量相差较大，大小顺序为（mmol/kg）：b （水钠锰矿，480.4）>b（钙锰矿，279.6）>b（黑锰矿，117.9）。 水钠锰矿对 As(Ⅲ)的氧化量比钙锰矿大 72%，而黑锰矿对 As(Ⅲ)的氧化量只有钙锰矿的 42%。 矿物的性质主要是由晶体结构决定的。水钠锰矿是由沿 共棱方向形成的MnO6八面体层与水分子层交互堆栈而成的 层状矿物，层间以范德华力和氢键相连，钙锰矿则具有三维 的体型隧道结构，隧道由两个三链 MnO6八面体沿共角顶方 向以共价键相连 [15]。相比而言，钙锰矿的晶体结构比水钠 锰矿更稳定，发生还原反应同时破坏其结构所需的活化能 高，即钙锰矿对 As(Ⅲ)的氧化活性比水钠锰矿弱。黑锰矿为 尖晶石型低价氧化锰矿物，是热稳定性最高的氧化锰矿物， Mn氧化度低，氧化能力比高价态的水钠锰矿和钙锰矿弱， 故黑锰矿对 As(Ⅲ)的氧化量最低。 氧化锰矿物对 As(Ⅲ)的氧化是在固液两相接口上进行 的，氧化锰矿物对 As(Ⅲ)和 As( )Ⅴ 的吸附是氧化的前后两 个步骤，对 As(Ⅲ)吸附促进氧化，对 As( )Ⅴ 的吸附则阻碍 氧化[6，17]。吸附受氧化锰矿物的表面电荷性质和水溶液中 As(Ⅲ)和 As( )Ⅴ 的形态影响。由氧化锰矿物的 PZC 可知，在 实验 pH=5.5的条件下，水钠锰矿与钙锰矿表面带负电荷， 黑锰矿表面带正电荷。水溶液中，亚砷酸（H3AsO3）的 pKa1 为 9.22，砷酸（H3AsO4）的 pKa1 、pKa1和 pKa3分别为 2.20、 6.97和 11.53[2]，As(Ⅲ)与 As( )Ⅴ 的主要形态为 H3AsO3以及 H2AsO4-和 H2AsO42-。黑锰矿的比表面积低，吸附 As(Ⅲ)的 活性位点少，不利于 As(Ⅲ)的氧化；氧化生成的 As( )Ⅴ 易吸 附在带正电荷的黑锰矿表面，覆盖了其表面的氧化位点，降 低了对 As(Ⅲ)的氧化活性。表面电荷性质的不同也可能是导 致黑锰矿对 As(Ⅲ)氧化机制与水钠锰矿和钙锰矿不完全相 同的一个原因。 水钠锰矿与钙锰矿的平均 Mn氧化度和比表面积相近， 在实验条件下表面电荷性质相似，除结构因素外，结晶度较 差，颗粒细小也增强了水钠锰矿的氧化能力。因此，三种氧 化锰矿物对 As(Ⅲ)氧化能力各不相同，与锰矿物的晶体结 构、Mn氧化度、表面性质以及结晶程度等因素有关。 2.3 针铁矿对不同氧化锰矿物氧化As(Ⅲ)的影响 图 2为针铁矿加入前后三种氧化锰矿物对As(Ⅲ)的氧化 量与加入 As(Ⅲ)浓度的变化曲线。体系存在针铁矿时，氧化 生成 As( )Ⅴ 的量随加入 As(Ⅲ)浓度的变化趋势基本相同，氧 化量曲线形状相似。对于水钠锰矿和黑锰矿，与单一氧化锰 矿物相比，体系存在针铁矿时，对 As(Ⅲ)的氧化量均有较大 幅度的增加，最大氧化量分别增加为 651.0 和 159.4 mmol/kg，增幅达 35.5%和 35.2%。对于钙锰矿，加入 As(Ⅲ) 浓度小于 6 mmol/L时，体系存在针铁矿对 As(Ⅲ)的氧化量 表1 供试氧化锰矿物的基本形性状 矿物 名称 结构 类型 化学组成 Mn氧 化度 比表 面积 /(m2·g-1) PZC 结晶 程度 2) 水钠 锰矿 层状 结构 K0.053 MnO2.008 (H2O) 0.646 3.96 30.8 1.75 较差 钙锰矿 隧道 结构 Mg0.162 MnO2.07 (H2O) 0.820 3.82 35.5 3.68 较好 黑锰矿 低价 矿物 MnO1.331 (H2O) 0.136 2.66 17.0 >10 1) 好 1）引自文献[21]；2）由 XRD峰强和峰宽来确定 图1 不同氧化锰矿物对As(Ⅲ)的氧化量曲线 540 生态环境 第 13卷第 4期（2004年 11月） 有一定的降低，这可能是钙锰矿与针铁矿竞争吸附 As(Ⅲ) 的结果；加入 As(Ⅲ)浓度大于 8 mmol/L时，体系存在针铁 矿对 As(Ⅲ)的氧化量增加，最大氧化量增加为 323.3 mmol/kg，增幅为 18.8%。因此，针铁矿能增加氧化生成 As( )Ⅴ 的量，促进体系对 As(Ⅲ)的氧化。 加入针铁矿后，三种氧化锰矿物氧化 As(Ⅲ)反应体系中 溶液的元素分析表明，溶液中 Mn2+的质量浓度（Mn2+的释 放量）随着 As(Ⅲ)氧化量的增加而上升，而 Fe2+的质量浓度 一直较低（<0.2 mg/L），可以忽略。故参与氧化 As(Ⅲ)的主 体是氧化锰矿物，针铁矿增强了氧化锰的氧化能力，但其本 身并不参加氧化还原反应。X射线光电子能谱（XPS）和 X 射线吸收近边结构谱（XANES）的研究结果也表明在水溶 液中，针铁矿对 As(Ⅲ)没有明显的氧化作用[3，5]。 针铁矿的 PZC 为 7.8左右，比表面积大(82 m2/g)[18]，在 实验条件下表面带较多的正电荷，对 As(Ⅲ)和 As( )Ⅴ 具有较 强的吸附能力，吸附主要是以双基配合物的形式进行[19]，而 δ-MnO2对它们的吸附弱。图 3为针铁矿加入前后，三种氧 化锰矿物氧化 As(Ⅲ)平衡后 As( )Ⅴ 在离心液和解吸液中的 浓度。反应中针铁矿和氧化锰矿物的量均为 0.1 g，加入As(Ⅲ) 的浓度为 8 mmol/L。其中，离心液是平衡溶液中 As( )Ⅴ 的 量，解吸液是体系对 As( )Ⅴ 的吸附量，二者之和表示体系对 As(Ⅲ)的氧化量。与单一氧化锰相比，存在针铁矿时体系对 As(Ⅲ)的氧化量增加，但离心液中 As( )Ⅴ 的量有所降低，与 此相对应的解吸液中 As( )Ⅴ 的量则大幅增加，水钠锰矿、钙 锰矿和黑锰矿反应后解吸液中的 As( )Ⅴ 分别由 0.082、0.061 和 0.185 mmol/L增加到 1.632、1.544和 1.144 mmol/L。这说 明三种氧化锰对As( )Ⅴ 的吸附能力弱，针铁矿通过对 As( )Ⅴ 的吸附减少了平衡溶液中氧化生成的 As( )Ⅴ 的浓度，从而推 动氧化反应向正方向进行，促进氧化锰矿物对 As(Ⅲ)的氧 化。氧化铁的活性表面能够在一定程度上催化氧化锰的氧化 反应[20]，针铁矿也可能同时通过催化氧化锰矿物氧化 As(Ⅲ) 来增进体系的氧化反应活性，这有待进一步研究。 土壤与沉积物固相组分中，氧化锰矿物对 As(Ⅲ)的氧化 能力强，是氧化 As(Ⅲ)的主体，但氧化锰矿物对 As(Ⅲ)和 As( )Ⅴ 的吸附能力弱，且含量低，仅为氧化铁含量的十分之 一到百分之一[16]；而氧化铁则相反，对 As(Ⅲ)的氧化能力弱， 吸附 As(Ⅲ)和 As( )Ⅴ 的能力强，含量高。氧化铁直接参与对 As(Ⅲ)的氧化作用极弱，它们对 As(Ⅲ)和 As( )Ⅴ 的吸附降低 了 As 的移动性，调节了土壤溶液中 As 的浓度。由于矿物 对 As(Ⅲ)的氧化主要受动力学控制[5]，这一方面增加了 As(Ⅲ)和氧化锰矿物的接触反应时间，另一方面将反应生成 的 As( )Ⅴ 吸附固定起来，减少了溶液中 As( )Ⅴ 的量，推动氧 化锰矿物氧化 As(Ⅲ)的反应向右进行，并将表面吸附的 As(Ⅲ)源源不断地供给周围的氧化锰矿物，起到了类似于供 应 As(Ⅲ)和接受 As( )Ⅴ 源与汇的作用。这种氧化锰矿物氧化 —氧化铁矿物（包括粘土矿物、氧化铝等活性表面组分）吸 附的机制促进了土壤对 As(Ⅲ)的氧化和对 As( )Ⅴ 的固定，增 加了土壤的自净能力，减少了 As(Ⅲ)对环境的毒害。同时也 为我国含砷量高的土壤和地下水的污染治理利用提供了新 思路。 3 结论 不同氧化锰矿物对 As(Ⅲ)的氧化能力（氧化量）不同， 水钠锰矿、钙锰矿和黑锰矿对 As(Ⅲ)的最大氧化量 （mmol/kg）顺序为：b（水钠锰矿，480.4）>b（钙锰矿，279.6） 图3 针铁矿对氧化生成的As(Ⅴ)在离心液和解吸液中浓度的影响（a）水钠锰矿、（b）钙锰矿和（c）黑锰矿 图1 针铁矿对As(Ⅲ)氧化量的影响（a）水钠锰矿、（b）钙锰矿和（c）黑锰矿 祖艳群等：针铁矿对几种氧化锰矿物氧化 As（Ⅲ）特性的影响 541 >b（黑锰矿，117.9）。氧化能力与锰矿物的结构、氧化度、 表面性质以及结晶度等因素有关。体系中存在针铁矿时，氧 化锰矿物对 As(Ⅲ)的氧化能力增强，最大氧化量分别增加到 651.0、332.3和 159.4 mmol/kg；体系中没有检测到 Fe2+，针 铁矿本身并不氧化 As(Ⅲ)，而是通过对 As( )Ⅴ 的吸附促进氧 化锰矿物对 As(Ⅲ)的氧化。 参考文献： [1] 冯树屏. 砷的分析化学[M]. 北京: 中国环境出版社, 1986: 9-12. [2] 何振立 , 周启星 , 谢正苗. 污染及有益元素的土壤化学平衡[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 1998: 162-208. [3] OSCARSON D W, HUANG P M. DEFOSSE C, et al. The Oxidative power of Mn( ) and Fe( ) oxides with respect to As( ) in terrestrial Ⅳ Ⅲ Ⅲ and aquatic environments [J]. Nature, 1981, 291: 50-51. [4] OSCARSON D W, HUANG P M, LIAW W. The oxidation of arsenite by aquatic sediments [J]. Journal of Environmental Quality, 1980, 9: 700-703. [5] SUN X, DONER H E. Adsorption and oxidation of arsenite on goethite [J]. Soil Science, 1998, 163: 278-287. [6] OSCARSON D W, HUANG P M, LIAW W, et al. Kinetic of oxidation of arsenate by various manganese dioxides [J]. Soil Science Society of American Journal, 1983, 47: 644-648. [7] 谢正苗, 朱祖祥, 袁可能, 等. 土壤中二氧化锰对 As(III)的氧化及 其意义[J]. 环境化学, 1989, 8(2): 1-6. [8] MCKENZIE R M. The synthesis of birnessite, cryptomelane, and some other oxides and hydroxides of manganese [J]. Mineralogical Magazine, 1971, 38: 493-503. [9] 冯雄汉. 土壤中常见氧化锰矿物的合成、转化及表面化学性质[D]. 武汉: 华中农业大学, 2003. [10] FENG X H, LIU F, TAN W F, et al. Synthesis of birnessite by O2 oxidation in alkali medium: effects of synthesis conditions [J]. Clays and Clay Minerals. 2004, 52: 240-250. [11] ATKINSON R J, POSNER A M, QUIRK J P. Adsorption of potential determining ion on the ferric oxide-aqueous electrolyte interface [J]. The Journal of physical chemistry, 1967, 71: 550-558. [12] HEM J D. Rates of manganese oxidation in aqueous systems [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1981, 45: 1369-1374. [13] LAVERDIERE M R, WEAVER R M. Charge Characteristic of spodic horizons [J]. Soil Science Society of American Journal, 1977, 41: 505-510. [14] 吴干丰 . 微量砷的测定方法简介[J]. 环境科学丛刊 , 1984, 5(4): 8-12. [15] 刘凡, 谭文峰, 王贻俊. 土壤中氧化锰矿物的类型及其与土壤环境 条件的关系[J]. 土壤通报, 2002, 33(3): 175-180. [16] 熊毅等. 土壤胶体(第二册) [M]. 北京: 科学出版社, 1985: 515-520. [17] 陈红, 叶兆杰, 方士, 等. 不同状态 MnO2 对废水中 As( )Ⅲ的吸附 研究[J]. 中国环境科学, 1998, 18(2): 126-130. [18] LIU F, CRISTOFARO A D, VIOLANTE A. Effect of pH, phosphate and oxalate on the adsorption/dedorption of arensate on/from goethite[J]. Soil Science, 2001, 166: 197-208. [19] FENDORF S, EICK M J, GROSSL P R, et al. Arsenate and chromate retention mechanisms on goethite, 1.Surface structure [J]. Environmental Science and Technology, 1997, 31: 315-320. [20] SUNG W, MORGAN J J. Oxidative removal of Mn( ) from solution Ⅱ catalyzed by the lepidocrocite surface [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1981, 45: 2377-2383. [21] SHAUGHNESSY D A, NITSCHE H, BOOTH C H, et al. Molecular interfacial reactions between Pu( ) and manganese oxide minerals Ⅵ manganite and hausmannite [J]. Environmental Science and Technology, 2003, 37: 3 367-3 374. Effects of goethite on As(Ⅲ) oxidation by several manganese oxide minerals ZU Yan-qun1, 2, FENG Xiong-han1, LIU Fan1, QIN Li2, LU Si-Jin1, TAN Wen-Feng1 1. College of Resources and Envirionment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China; 2. Institute of Ecological Environment, College of Resources and Environment, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China Abstract: Oxidation characteristics of As(Ⅲ) by three types of manganese oxide minerals and effects of presence of goethite were investigated by equilibrium technique of redox reaction. Under the experimental condition, maximum amounts of As(Ⅲ) oxidized by birnessite, todorokite and hausmannite were 480.4, 279.6 and 117.9 mmol/kg, respectively. Different oxidizing capacities among the manganese oxide minerals were associated with their structures, manganese oxidation states, surface charge and crystallinities. When goethite was present in the system of redox reaction, the maximum amounts of oxidized As(Ⅲ) were increased to 651.0, 332.3 and 159.4 mmol/kg, respectively. However, goethite itself could not oxidized As(Ⅲ). The increase in oxidizing capacities resulted from strong adsorption of the produced As( )Ⅴ on goethite. The oxidation (by manganese oxide minerals) adsorption (by goethite) mechanism would enhance self-amendment function of soils and water body, and alleviate the toxicity of As(Ⅲ) in the environments. These provide a new idea to the control of As(Ⅲ) pollution. Key word: manganese oxide minerals; iron oxide; goethite; oxidation characteristic; As(Ⅲ); As( )Ⅴ