驰豫法测定铬酸根-重铬酸根离子反应的速率常数

null化学实验教学中心实验化学实验教学中心实验课程名称：物理化学实验项目名称：驰豫法测定铬酸根-重铬酸根 离子反应的速率常数 指导教师：赵培正 曹益林专业：化学教育 年级：三一、实验目的一、实验目的了解驰豫法测定反应速率的原理和。 用体系浓度突变的扰动方法测定铬酸根离子和重铬酸根离子平衡反应的速率常数。二、实验原理二、实验原理 驰豫法是将处于平衡状态下的反应体系，应用某种手段快速给其一个微小的扰动，于是平衡受到破坏，迅速向新的平衡位置移动，再通过快速物理分析方法追踪反应体系的变化，直到建立新的平衡。 平衡体系受到扰动后由不平衡态恢复达到新平衡态的过程叫做驰豫。通过跟踪驰豫过程的速率，来测定反应动力学参数的方法称为驰豫法。null 驰豫时间τ不仅依赖于反应机理及其某一反应的速率常数，还依赖于有关的平衡常数和反应物种的平衡浓度。通过驰豫时间的测定，结合平衡常数和平衡时各物质的浓度就可求出反应速率常数。 本实验选择铬酸根-重铬酸根体系，用驰豫法测定其反应速率常数，所采用的扰动方式为体系浓度的突变。null铬酸根-重铬酸根在水中的平衡反应为：其反应机理为：快慢反应体系达到平衡时null 由于k1和k-1远大于k2和 k-2 ，因此反应速率方程可写为：经推导可得： 由上式可见，只要测得驰豫时间τ，以τ-1对[HCrO4-]作图，即可求得k2和k-2。null经推导可得： 以-ln△[Cr2O72-]对t作图，由直线斜率便可求得τ。但由于浓度不易监测，需要做以下代换。null由实验条件可知对时间t作图，其斜率为τ-1由推导可得下列关系：三、仪器与试剂三、仪器与试剂精密数字酸度计ΔpH = 0.001 1台 超级恒温槽 1台 电磁搅拌器 1台 秒表 1块 带有恒温夹套的玻璃容器 1个 KNO3溶液(0.06 mol/dm3) K2Cr2O7溶液(0.05 mol/dm3, 含0.06 mol/dm3 KNO3 ) KOH溶液(2.0 mol/dm3) HNO3溶液(0.5 mol/dm3) 容量瓶(50cm3,250cm3) 各3个 移液管(10cm3,25cm3,50cm3) 各1支 注射器(0.25cm3,1.0cm3,2.0cm3) 各1支 null驰豫法测定pH装置 四、实验步骤四、实验步骤1. 用两点校正法校正pH计，恒温槽温度调至25.0℃ 2. 扰动液的配制 分别移取25 cm3和10 cm3 K2Cr2O7溶液于50 cm3容量瓶中，用KNO3溶液稀释至刻度，摇匀，得到浓度分别为2.5×10-2mol/dm3和1.0×10-2mol/dm3的两个扰动液A1和A2。 3. 被扰动液的配制 分别移取50 cm3、25 cm3和10 cm3 K2Cr2O7溶液于三个250 cm3容量瓶中，滴入适量KOH溶液，再用KNO3溶液稀至刻度，摇匀得浓度分别为1×10-2 mol/dm3、5×10-3 mol/dm3和2×10-3 mol/dm3被扰动液 B1，B2，B3。KOH 20-25 10-12 4-5 滴null4. 测量 移取50 cm3被扰动液B于玻璃容器中，开启搅拌器，插入电极和温度传感器测定pH值，并用KOH溶液和HNO3溶液调节体系的pH值，使之处于6.0～7.3之间的某一合适的数值。 待体系温度恒定在25.0±0.1℃，记录初始pH值。用注射器吸取适量扰动液A迅速注入被扰动体系B中，并记录pH值随时间的变化关系。 在pH值每变化0.002单位时，读取时间t，直到体系到达新的平衡，最后读取其pH值。null 根据上述所配的两种浓度的扰动液，注射器规格以及三种浓度的被扰动液，可以组成18种不同配比的溶液。 为了满足微扰条件，必须控制扰动液A的加入量，使体系扰动前后Cr(VI)离子总浓度改变量小于5%。令A1、A1′和A1″分别代表0.25cm3、1.0cm3和2.0cm3 2.5×10-2 mol·dm-3的扰动液，A2、A2′和A2″分别代表0.25cm3、1.0cm3和2.0cm3 1.0×10-2 mol·dm-3的扰动液，B1、B2和B3分别代表1.0×10-2、5.0×10-3和2.0×10-3 mol·dm-3的被扰动液在18种配比中只有7种满足条件： A1B1 、 A1’B1 、A1B2 、 A2B2 、 A2’B2 、 A2’’B2 和A2B3null五、数据记录和处理将实验数据填如下表：浓度配比类型： 反应温度： 不同浓度配比类型的实验数据按上式填入。null2.τ-1的求取 对每一种浓度配比以-ln[ΔH+]对t作图，由直线斜率求得τ-1。3. 浓度配比的[HCrO4-]的求算。4. 以τ-1对[HCrO4-]作图，可求得k2和k-2。null六、思考1.计算[HCrO4-]浓度时，为什么用反应达到新的平衡后的pH值？2.为什么体系的pH值选择在6.0~7.3之间?