溴系阻燃剂的国内外新进展

溴系阻燃剂的国内外新进展 张志德　　陈玉琴 (山东师范大学化学系, 济南, 250014) 张存兰 (德州师专化学系, 253023) 综述了溴系阻燃剂的毒性及近年来国内外溴系阻燃剂的发展。 关键词: 溴系阻燃剂　毒性　进展 　　溴系阻燃剂是最重要的阻燃剂之一,本世纪 70、80 年代得到了迅速发展, 目前已经成为产量 最大的有机阻燃剂之一, 其产量占有机阻燃剂的 30%以上(所占经济份额在所有阻燃剂中最大)。 近年来,尽管受到二口恶英( Diox in)问题的困扰, 但 溴系阻燃剂的用量仍在不断上升, 国内外大吨位 溴系阻燃剂的生产仍在不断扩大, 溴系阻燃剂新 品种也在不断涌现。本文就近年来溴系阻燃剂的 发展作一简述。 1　溴系阻燃剂的毒性问题 溴系阻燃剂本身一般毒性较小( LD50> 5000 mg / kg) ,但在加工过程中和高温及燃烧条件下会 产生毒性物质, 目前争论的焦点主要是 Dioxin 问 题和烟雾及毒气。 1. 1　Dioxin 问题 1986年瑞士和德国科学家在研究多溴二苯 醚( PBDPO)特别是十溴二苯醚以及由它阻燃的 塑料时发现,在燃烧及高温( 510～630 ℃)热分解 时, 产生剧毒、致癌的多溴代二苯并二口恶英 ( PBDD)和多溴代二苯并呋喃( PBDF) , 这一问题 称为Dioxin 问题[ 1, 2]。从此,多溴二苯醚及其它溴 系阻燃剂的毒性引起了全球(尤其是西欧)阻燃界 的极大关注, 欧、美和日本的科研机构纷纷对 Diox in问题作了深入广泛的研究。德国环保局在 1989年的一份中指出以十溴二苯醚、八溴二 苯醚和五溴二苯醚阻燃的 PS、PP、PU、ABS、 PVC、PBT、聚碳酸酯及环氧层压板等塑料在 600 ℃热分解时含有 PBDF, 以多溴二苯醚阻燃的塑 料制成的电视机外壳, 电视机连续工作三天后, 大 气中可检测到微量( 2. 7 pg / m3 ) PBDF。据此,德国 环保局和德国化工学会建议停止生产、销售和使 用多溴二苯醚,改用其它溴系阻燃剂代替,德国联 　　收稿日期: 1998 12 27;修改稿收到日期: 1999 07 16。 作者简介:张志德　36岁,副教授,有机化学专业,主要从事 金属有机、有机合成及精细化学品的教学、研究与开发,已发表论 文 20余篇。 PREPARATION OF POLISH WAX EMULSIFIER FOR FLOOR AND FURNITURE Liu Jiamin, L i Fengyan and Yu Dayong ( Beij ing I nstitute of Pet rochemical Technology , 102600) Abstract The brush polish, w ith good g lossy protect ive coating , go od stability, no po lut ion, low co st and high addit ional value, for flo or and furniture, w as pr epared by wax w ater emulsion comprised of w ax, par af f in, emulsifier, w ater, and other addit iv e. T he formulat ion and operat ing condit ions w ere optim ized, the qualit ies of the product w ere improved. Keywords: w ax emulsion; brush polish; f loor ; furniture 1999年 9月　　　　　　　　　　　　　　 精　细　石　油　化　工 SPEC IALIT Y PET ROCHEMICALS 　　　　　　　　　　　　　　第 5期 邦参议院在 1994年通过了禁止含溴阻燃剂产品 燃烧时产生某些种二口恶英超过规定限量的法案。 荷兰则在 1996年 1月开始禁用包括十溴二苯醚、 八溴二苯醚和五溴二苯醚在内的多溴二苯醚。实 际上, Ciba Ger gy 公司、Hoechst 公司、Bayer 公 司和 BASF 公司等从 80年代后期起已宣布不再 在其阻燃配方中使用 PBDPO。 虽然多溴二苯醚的安全性在欧洲受到怀疑甚 至被禁用,但美国多溴二苯醚的主要生产厂家如 Great Lakes公司、Albemarle公司等却坚持认为 PBDPO及其阻燃物燃烧时产生的毒性并不像某 些人所指出的那样严重, 也不构成对人体的实际 威胁。美国的一些研究机构的研究结果表明, PBDD和 PBDF 相比,前者的毒性较大,而在所有 PBDD和 PBDF 的异构体中, 只有 2, 3, 7, 8 四取 代的PBDD和 PBDF 具有较大的毒性, 2, 3, 7, 8 位上没有全部溴代的二苯并二口恶英和二苯并呋喃 则毒性较低。对于以 PBDPO 阻燃的 PBT、HIPS 和 A BS, 在正常模塑加工条件下, 只生成微量的 在 2, 3, 7, 8 位上未被溴取代的二苯并呋喃,不生 成 PBDD,所以美国环保局认为禁止使用 PBDPO 的证据不足, 目前还没有必要制定限制或禁用 PBDPO的法规。 日本也是溴系阻燃剂的消费大国, 1995年达 到了 54 100 t [ 3]。十溴二苯醚曾是日本使用量最 大的溴系阻燃剂, 1994年初日本阻燃剂协会发表 报告认为十溴二苯醚是安全的,允许进口和使用 十溴二苯醚、八溴二苯醚和四溴双酚A。日本虽然 没有限用或禁用十溴二苯醚的立法, 但由于它们 有很多出口到欧洲的电器电子设备要使用阻燃塑 料,所以很多生产这些设备的公司都自动停止使 用十溴二苯醚作塑料阻燃剂,从而造成了十溴二 苯醚使用量逐年下降。 其它非多溴二苯醚的主要溴系阻燃剂具有相 对安全性, 如四溴双酚 A 被焚烧时只生成低毒性 的 PBDD[ 2] ,以四溴邻苯二甲酸酐、乙撑双(四溴 邻苯二甲酰亚胺)、溴代聚苯乙烯、六溴环十二烷 阻燃的高聚物被焚烧时均不产生任何 PBDD 和 PBDF [ 4]。 1. 2　溴系阻燃剂的烟雾与毒气 溴系阻燃剂的另一毒性来自燃烧时产生较多 的烟雾、腐蚀性气体和有毒气体, 主要包括 HX、 CO、CO 2、SO 2、NO 2、NH3、HCN 等[ 5]。据统计, 火 灾死亡事故中, 有 80%左右是由于有毒气体和烟 窒息造成的[ 6]。现有的阻燃体系燃烧时往往生成 较多的烟和毒气,为了使溴系阻燃剂获得更好的 阻燃性,又往往与氧化锑并用,这样会使基材的生 烟量更高,这也是欧洲阻燃专家提出禁用多溴二 苯醚的主要理由之一。但美、日等国阻燃专家在对 待溴 锑阻燃剂燃烧时产生毒气和发烟问题上则 认为, 尽管溴 锑阻燃剂燃烧时产生有毒的烟雾, 但合成材料本身在燃烧时产生的烟雾同样具有较 强的毒性,阻燃剂的加入不会增加浓烟与有毒气 体的生成,只要阻燃材料的配方和制造工艺合理, 阻燃材料比未阻燃的同类材料具有更高的火灾安 全性, 前者与后者相比在燃烧时产生的烟量相差 无几,而毒气量减少 2/ 3(换算成 CO 计) [ 7]。1989 年与 1980年相比, 由于家具阻燃, 美国因火灾致 死人数降低 39% ,因火灾受伤人数降低 47%; 美 国加利福尼亚州的此两项数据则分别降低 64% 和 72% [ 1]。当前美国、日本阻燃专家比较一致的 看法是应从抑烟减毒方面解决溴系阻燃剂燃烧时 产生的毒性, 一般的做法是在阻燃配方中加入消 烟剂如钼、铜、铁化合物, 使用超细氧化锑和胶体 五氧化二锑,以硼酸锌代替三氧化二锑等。 2　国外溴系阻燃剂的发展 80年代末开始, 因受 Diox in 问题的影响, 溴 系阻燃剂中的主要品种十溴二苯醚的产量开始下 降,其它非多溴二苯醚品种由于不受或受 Diox in 问题影响较小,有些则被用于替代多溴二苯醚, 所 以产量还有增加, 其中, 美国 Albemarle 公司(前 Ethy l公司)在 1995年将四溴双酚 A 的生产能力 增加了 50%, 同年美国 Great Lakes公司与以色 列 Dead Sea Bromine 公司合资在以色列动工兴 建了 2. 5万 t / a 四溴双酚 A生产装置, Albemarle 公司在 1996 年还将其 Saytex 93 和 Saytex HBCD的生产能力分别提高了一倍和 20%。据统 计, 1990～1995年全球溴系阻燃剂的平均年增长 率为 4%, 而在未来几年中仍将保持 4%～6%的 增长速度。美国、日本仍是溴系阻燃剂的主要消费 国, 1995年它们对溴系阻燃剂的消费量分别达到 34000 t和 54100 t。 国外在提高除受 Dioxin 问题影响的多溴二 苯醚的溴系阻燃剂产量的同时,也在积极开发新 型溴系阻燃剂,并有一系列新品种投放市场。表 1 列出了国外近年来出现的一些主要溴系阻燃剂新 60　　　　　　　　　　　　　　　　　　　精　细　石　油　化　工　　　　　　　　　　　　　　　　　1999 年 品种的情况。 表 1　国外主要溴系阻燃剂新品种[8～10] 化学名 商品名 用　途 生产厂家 十溴二苯乙烷 Saytex 8010 HIPS, ABS, PBT ,聚烯烃 Albem arle公司(美国) 1, 2 二(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷 BT 93, BT 93W HIPS, ABS , PBT , PE, PP,PC等 Albem arle公司(美国) 聚丙烯酸五溴苄酯 FR 1025 PBT, PET , PA Dead Sea Bromine 公司(以色列) , Am eribr om 公司(美国) 丙烯酸五溴苄酯 FR 1025M PBT, PET , PA Am eribr om 公司(美国) 三溴苯基马来酰亚胺 FR 1033 HIPS, ABS Am eribr om 公司(美国) 三溴苯乙烯单体 FR 803 PBT, PET , ABS, PA Am eribr om 公司(美国) 溴代环氧树脂 FR 2000系列 ABS, PBT , HIPS Dead Sea Bromine 公司(以色列) 溴代碳酸酯齐聚物 CN 1427 PVC, CPVC, PBT ,PET Great Lakes 公司(美国) 溴代邻苯二甲酸酯 DP 45 PVC, CPE Great Lakes 公司(美国) 溴代聚苯乙烯 Pyr o ch ek 60PB, 68PB, LM PS, PBT ,PET , PA,聚烯烃 Ferro 公司(美国) 缩合溴代苊烯 Con BACNT M EVA, PVC,聚烯烃 T osoh 公司(日本) 2, 4, 6 三( 2, 4, 6 三溴苯氧基) 1, 3, 5 三嗪 SR245 PS, ABS 日本第一工业制药公司(日本) 　　十溴二苯乙烷是美国 Albemarle公司为替代 毒性大的十溴二苯醚于 90 年代初开发的一个溴 系阻燃剂品种,它具有含溴量高( 82% )、热稳定性 好、抗紫外线能力强、毒性低等特点, 不产生 PBDD 和 PBDF [ 11]。最 近 该 公司 还 推 出 了 Saytex 8010 的 改 性 品 种 Saytex 8010x 和 Saytex 8010xx , 据说它们能赋于 ABS 较好的加 工性能和物理机械性能。1994年建成了 1. 3万 t / a 生产装置, 并已投入商业运行。据统计 1995年 日本对 Saytex8010的需求量达到了 1600 t。 BT 93 和 BT 93W 最突出的性能是热稳 定性优异(熔点 450 ℃)、抗紫外线性能极佳且不 起霜,具有良好的电气性能,可用于电线、电缆、计 算机部件等阻燃。BT 93和 BT 93W 的差别在 于前者为淡黄色粉末, 后者为白色粉末。 FR 1025是一种分子量在 30000～80000之 间的高分子型含溴阻燃剂, 它除了具有较高的阻 燃效率外,还具有优异的热和化学稳定性, 良好的 加工性能和电气性能, 与树脂的相容性好, 且能提 高被阻燃材料的冲击强度。FR 1025中的五溴苄 基还能赋予被阻燃的高聚物以优异的抗紫外线性 能。 丙烯酸五溴苄酯、三溴苯基马来酰亚胺和三 溴苯乙烯是 Ameribrom 公司开发的三种反应型 溴系阻燃剂单体, FR 1025M 可以均聚形成 FR 1025,也可用于 PBT、PET 和尼龙的阻燃, FR 803和 FR 1033主要用于制造苯乙烯和ABS 的 共聚物,与 DBS(二溴苯乙烯)不同的是 FR 803 可以常温贮存,而 DBS 则必须低温贮存[ 12]。 F2000 系列溴代环氧树脂高聚物是以色列 Dead Sea Bromine 公司特意为工程热塑性树脂、 苯乙烯类( H IPS 和 ABS )和热固性树脂而 的,分子量 700～50000不等。低分子量产品在环 氧树脂和酚醛树脂中起反应型阻燃剂的作用; 中 等分子量产品主要用于 PBT、ABS 和 HIPS 的阻 燃;而较高分子量的产品则被建议用于热塑性树 脂,如 PBT 和热塑性合金如 PC/ ABC等;最高分 子量的产品则可用于聚酰胺,如 PA 6/ 66 [ 13]。 CN 1427和 DP 45是Great Lakes 公司开 发的两个用于PVC 等阻燃的溴系阻燃剂新品种。 CN 1427用于 PVC 和 CPVC 阻燃时还具有抑 烟作用; DP 45 被用作PV C的阻燃增塑剂,阻燃 效率高于氯化石蜡和磷酸酯,与磷酸酯相比,其生 烟量也较低。 溴化聚苯乙烯( BPS)有三个牌号, 即 Py ro chek60PB、Py ro chek68PB 和 Pyro chekLW, 前两个牌号为高分子量 BPS,后一牌号为低分子 量 BPS, 低分子量 BPS 与高聚物的相容性好, 可 改善基材的物理机械性能, 所以适用范围更广。 BPS 可用于 PS、PBT、PET、PA 等工程塑料的阻 燃,也可用于阻燃聚烯烃。 缩合溴代苊烯的最大特点是具有优异的抗幅 射性能, 可用于核电站等处的电线电缆的阻燃。 SR245 是日本第一工业制药公司开发的含溴三 嗪类阻燃剂,含有溴和氮两种阻燃元素, Br N 的 协同阻燃作用使其表现出高效阻燃性。该阻燃剂 在基材中的分散性好, 与 PS、A BS 的相容性好, 表现出抗冲击、抗迁移及优异的抗紫外线能力。 61第 5 期　　　　　　　　　　　　　　　张志德等.溴系阻燃剂的国内外新进展　　　　　　　　　　　　　　　 3　国内溴系阻燃剂近况 近年来, 我国在溴系阻燃剂的研究、研制开发 方面也非常活跃, 表现在产销量继续上升, 并开发 出一些高效低毒新品种, 同时对某些老产品的生 产技术作了改造, 产品质量上了一个新台阶。 在老产品技术改造方面主要完成了十溴二苯 醚的生产技术改造。十溴二苯醚是我国最大的溴 系阻燃剂品种,自从我国 1982开始在原青岛磷肥 厂生产以来, 先后有二十多家企业建立了十溴二 苯醚生产装置,但产品质量一直未能过关, 目前这 些企业中的一多半已经停产,仅有的几套生产装 置的总生产能力约 4000 t / a, 1995年实际产量不 到 2000 t ,而当年的进口量却超过了 3000 t。为了 提高我国十溴二苯醚生产水平, 1994年由浙江化 工研究院和山东海洋化工集团公司共同承担了 1000 t / a 高质量十溴二苯醚技术开发任务, 针对 国产十溴二苯醚白度差、游离溴含量高、热稳定性 低等问题,对合成工艺和产品提纯精制技术进行 了全面改进研究,并建立了原料的检测与处理系 统,产品质量达到了 Albemarle公司 Saytex102E 水平[ 14]。1997 年山东海化集团公司投资 1500 万 元建立了 1000 t / a 生产装置, 据悉,它们生产的 高质量十溴二苯醚供不应求。另外,湖南浏阳有机 化工厂在 1998年还完成了对 TBC 的技术改造, 使其纯度由 95%提高到 98. 5% , 耐热度提高了 30 ℃,白度从 90提高到 95, 使其应用范围更广。 我国在大分子溴系阻燃剂的研制方面主要是 开发了聚 ( 2, 6 二溴苯醚) ( PBO) , 分子量约 6000,含溴量 62%～64% ,美国 Great Lakes公司 的商品名为 PO 64P。PBO 的许多性能大大优于 小分子溴系阻燃剂(如十溴二苯醚、五溴甲苯等) , 它具有热稳定性高、相容性好、电性能佳、对基材 的机械性能影响小, 且耐光、无毒等优点,是十溴 二苯醚的换代产品,特别适用于工程塑料的阻燃, 如 PA、PC、ABS、PPO、PBT、HIPS 等。安徽省化 工研究院和青岛化工学院分别在 1994年完成了 PBO中试鉴定,在江苏省泰州市石化二厂和山东 省莱州市玉石矿化工厂建立了生产装置,并批量 生产。针对 PBO色泽深的缺点, 安徽省化工研究 院还对其色泽改进做了研究 [ 15] , 经化学处理可获 得白色 PBO,从而扩大了 PBO的应用范围。 我国一些科研单位和生产企业还对国外近年 来出现的一些主要溴系阻燃剂新品种进行了研究 开发 [ 16～20] , 如: 苏州树脂厂的 HBE 溴化环氧树 脂、湖南浏阳有机化工厂的溴代二辛酯 ( FR 15)、浙江永嘉和三化工厂的 T BPT (浙江化工研 究院研制)、无锡石油化工厂等的溴氯化石蜡 LBC(安徽省化工研究院研制)等都有一定规模的 生产; 对三溴苯基马来酰亚胺、乙撑双(四溴邻苯 二甲酰亚胺)、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯、 十溴二苯乙烷、缩合溴代苊烯等也进行了研制, 但 都还处于实验室阶段。 溴系阻燃剂作为主要的有机阻燃剂之一, 在 我国占有重要地位,尽管目前国际上对于溴系阻 燃剂尤其是多溴二苯醚的安全性存在争议, 但实 际上,由于现在还未能找到性能/价格比与溴系阻 燃剂相媲美的阻燃剂品种, 因此溴系阻燃剂将继 续使用下去,而且还会有较大程度的发展,据预测 在今后二三十年内,溴系阻燃剂还不会退出阻燃 舞台。因此, 现阶段本文还应重现溴系阻燃剂的研 制开发,除了研制高效低毒新品种外,还要加强对 现有品种的二次性开发,以提高产品质量,降低生 产成本, 减轻环境污染; 注重阻燃技术研究, 减少 溴系阻燃剂的发烟量及腐蚀性气体的产生。由于 溴系阻燃剂本身固有的缺点, 终将被淘汰, 因此, 在加强对溴系阻燃剂研究的同时, 还要高度重视 无卤、高效、低烟、低毒阻燃剂的研究,以满足不同 档次的需要,使我国阻燃剂的研究、开发、生产上 一个新水平。 参　考　文　献 1　欧育湘.阻燃剂.北京:兵器工业出版社, 1997 2　欧育湘,彭治汉,王筱梅.阻燃材料与技术, 1997, ( 2) : 7～12 3　黄汉生. 现代化工, 1998( 4) : 38～41 4 　 Len oii D. Ad vances in Organobromine Chemis tr y Ⅱ. Amsterdam: E lsevier Science Publis hers, 1993 5　薛恩玉, 增敏修.阻燃科学及应用. 北京: 国防工业出版社, 1988 6　王元宏等.阻燃化剂化学及其应用.上海:上海科学技术出版 社, 1988 7　Kidder R C . Proc Int C on f Fire Safety, 1989, 14: 53～67 8　邹盛欧.塑料科技, 1994, (6) : 48～52 9　欧育湘.现代化工, 1997, (4) : 9～11 10　Bernie M . Plas tics World, 1990, 48( 3) : 49～51 11　Bernie M . Plas tics World, 1991, 49( 3) : 55～58 12　Bernie M . Plas tics World, 1993, 51( 3) : 31～33 13　周政懋.阻燃材料与技术, 1996( 1) : 7～11 14　吴浙浩,陈康生,缪维芳.阻燃材料与技术, 1996, ( 4) : 5～9 15　樊真.阻燃材料与技术, 1996( 6) : 1～3 62　　　　　　　　　　　　　　　　　　　精　细　石　油　化　工　　　　　　　　　　　　　　　　　1999 年 磷酸酯的电位滴定分析 陈　科　　张　真 (辽宁省化工研究院,大连, 116023) 采用自动电位滴定一次微分法测定磷酸酯的双酯、单酯、游离酸及酸值, 其等当点图形突跃明显, 计算简 便、准确、稳定性强。 关键词: 磷酸酯　电位滴定分析 　　磷酸酯类表面活性剂是阴离子表面活性剂的 一大类,在工业生产中占有重要地位。此类表面活 性剂由于磷原子的引入而具有某些独特的性能, 如电解质相容性、热及碱稳定性、抗静电性、润滑 性、阻蚀性等均为优异,广泛用于工业各部门。 磷酸酯系醇类或乙氧基化醇类同磷酰化剂反 应的产物,一般为单酯和双酯的混合物及少量游 离酸。变化条件产物中单双酯比例也随之变化[ 1]。 快速、准确的分析对指导合成工艺无疑是十 分重要的。文献报道[ 2, 3]的磷酸分析方法有电位滴 定法、气相色谱法、柱层析法、核磁共振法、高压液 相色谱法、薄层层析法等。其它一些实用的方法, 也在寻求之中。目前,广为采用的仍是经典的湿式 酸碱滴定法, 这种方法操作繁琐,易出误差。根据 国外资料 [ 4]和国内经验, 本文选用了具有控制精 度高、重复性好的国产 ZD 3型自动电位滴定 仪,并采用了一次微分自动滴定法应用于脂肪醇 聚氧乙烯醚磷酸酯工艺合成研究, 测定了磷酰化 产物的单、双酯、游离酸及其酸值。 1　原　理 本方法是利用单、双酯的电离度及磷酸的 1、 2、3级电离常数不同来分析产品中单、双酯和游 离酸的含量等。 指示电极用玻璃电极, 参比电极用甘汞电极, 滴定的第一个突跃点包括双酯、单酯和磷酸的第 一级电离( k1= 7×10- 3) ,第二个突跃点包括单酯 和磷酸的第二级电离( k2= 7×10- 8) ,第三个突跃 点为磷酸的第三级电离( k3= 7×10- 13 ) , 但由于 磷酸的第三级电离常数太小,无法直接滴定出来。 　　收稿日期: 1999 04 08;修改稿收到日期: 1999 07 12。 作者简介:陈科　44岁,工程师,从事油田化学品的研究,已 发表论文 6篇。 16　何亦农.广东化工, 1995( 8) : 29～31 17　任淑英.现代塑料加工应用, 1994, 6( 6) : 36～38 18　王睦铿.化工新型材料, 1995( 1) : 35～40 19　王筱梅,白克江,杨平.塑料工业, 1993, ( 2) : 46～48 20　熊孝勇.阻燃材料与技术, 1998, ( 1) : 6～8 NEW ADVANCE OF BROMINATED FLAME RETARDANTS AT HOME AND ABROAD Zhang Zhide and Chen Yuqin ( Department of Chemistry , Shandong N ormal Ulniversity , J inan, 250014) Zhang Cunlan ( Dep artment of Chemist ry , Dez hou T eacher' s College, 253023) Abstract The to xicity and the new advance of brom inated f lame retardant in recent y ears at home and abr oad were r eview ed. Keyw ords: br ominated flame retardant ; tox icity ; advance 1999年 9月　　　　　　　　　　　　　　 精　细　石　油　化　工 SPEC IALIT Y PET ROCHEMICALS 　　　　　　　　　　　　　　第 5期