制作多晶硅生产流程图

1 工业硅的制备 电子工业超纯晶体硅的原料一一工业硅是在电弧炉中还原硅石(Si02含量大于99%)生产的。使用的还原剂为石油焦和木炭等，作用 有三:①导电;②作为具有活性的碳完成还原反应;③造成一个结实、多孔性的炉床，使化学反应迅速完成。生产原理是碳还原氧 化硅的反应: Si02+ 2C =Si+2CO 这是 硅 熔 炼主反应的达式，也是一般计算和控制正常熔炼依据的基础。生产的工艺过程都可大体分为原料准备、配料、熔 炼，出炉铸锭和产品破碎包装等几个部分。 2 超纯硅(多晶硅)的制备 多晶硅呈灰色或黑色且有金属光泽的等轴八面晶体，是制造单晶硅的原料。硅属半金属，是极为重要的元素半导体。多晶硅 的生产，除个别工厂采用硅烷热分解法外，一般都采用氢还原三氯氢硅。 2.1 三氯氢硅法 包 括 三 氯氢硅的合成和三氯氢硅的还原两部分。 (1) 三 氯 氢硅的合成 用金属硅和氯化氢为原料，在流态化氯化炉中进行反应，三氯氢硅的沸点为31.5℃，与绝大多数杂质的氯化物挥发温度相差较大， 所以可用精馏法提纯。三氯氢硅极易挥发和水解，产生强腐蚀的盐酸气，因此精馏设备必须防止水汽和空气混人。小规模生产超 纯硅可采用聚四氟乙烯，特制玻璃或石英作为精馏设备材料，大规模生产则须采用耐腐蚀的金属或合金材料以免铜、铁、镍等重 金属杂质混入而影响超纯硅的质量。 (2) 三 氯 氢硅的还原 在超低碳的不锈钢或镍基合金制成的水冷炉壁还原炉内，用氢将三氯氢硅还原成硅。炉内有不透明石英钟罩(有透明石英内层和 观察孔)和用细硅芯或担管制成的发热体。细硅芯是用超纯硅在特制的硅芯炉内制成。在进行化学气相沉积之前，由于硅在常温 时电阻率很高，因此硅芯须在石英罩外用电阻加热至300℃或用几千伏的高压电启动。经过提纯的氢气(含水蒸汽量很少，露点在 一70℃以下)在挥发器中将三氯氢硅自炉底带人炉内，于1100-1150℃进行还原反应，使硅沉积在发热体上，其主要化学反应如下: 4SiHC13 -----→Si+3SiCl4+2H2 SiHC13+ H2-----→ Si +3HC1 SiCl4+ 2H2 -----→Si+4HCl 同时也发生一些副反应，如: SiHC13+ HC1----→ SiCl4+H2 SiHC13 一---→SiCl2+HCl SiC12的生成影响硅在高温时的实收率，同时硅沉积难于达到平衡，使硅的沉积速度较慢。三氯氢硅氢还原法所生产的多晶棒，供 区域熔炼法生产单晶硅用的硅棒直径为50一100mm。供直拉法生产单晶用的硅棒直径为50一150mm。还原尾气中的三氯氢硅和四氯 化硅在一80℃以下冷凝回收，氢气净化后可以循环使用。三氯氢硅氢还原制取超纯硅的方法沉积速度较慢，一般不超过0.5mm/h。 消耗电能很多，副产品四氯化硅量大，因此研究了很多新的综合利用方法。根据已发表的资料，其中最有前途的方法是将四氯化 硅转化为三氯氢硅、二氯二氢硅、硅烷，然后还原或分解成为超纯多晶硅。 (3) 工 艺 如前 所 述 ，将硅粉与干燥的氯化氢气体作用得 三氯氢硅，再在1 100℃下被氢气还原而得。生产流程如图1所示。 三氯氢硅法生产多晶硅流程图 1 如下： 工业硅硅粉(纯度97%一98%，粒度80一120目)经干燥器干燥6一8h，在280一330℃与干燥的氯化氢气体进行氯化反应，生成三氯氢硅。反应过程中， 加人氯化亚铜(按硅:氯化亚铜=1 000:0.4一1的配比)作催化剂，氯化反应如下: Si+ 3HC1 Cu2Cl3 SiHC13+H2 反应气体在氯化反应炉中停留19-- 23s后，通过旋风分离器去掉夹带的杂质，再用氢化钙冷冻盐水将气态三氯氢硅冷凝成液体，送人三氯氢硅粗馏塔进行蒸馏和冷凝，除去高沸物和 低沸物，再到精馏塔进行蒸馏并冷凝，即得精制三氯氢硅液体。精馏塔可使用石英、聚四氯乙烯、不锈钢等材质制成。提纯后的三氯氢硅的纯度应 达到7个“9"以上，即杂质总含量小于100 x 10-9，硼要求在0.5x10- 9，以下。提纯后的三氯氢硅送人不锈钢制的还原炉内，以反复提纯后的超纯氢气做还原剂，在1050一1100℃还原成硅，并以硅芯棒为载体，化学 气相沉积而得成品。其反应如下: SiHC13 + H2 1050-1100℃ Si+3HC1 三氯氢硅、四氯化硅是无色透明液体，在空气中强烈发烟，易燃、易爆，易溶于有机溶剂，极易水解。要求设备密闭，厂房通风良好，穿戴劳动保 护用品。 2.2 硅烷法 将硅粉与电解镁屑在液氨的媒介中，生成硅烷气体再在热分解炉中分解而得。生产流程如图2所示。 将硅粉 ( 纯度98%以上，粒度为120--200目)与电 解镁屑(≥99.5%)按7:12的配比，以液氨为媒介，在一33℃左右于反应器内进行反应，生成硅烷气体。其反应如下: 2Mg + Si + 4NH4Cl NH3 -33℃ SiH4 + 2 MgC12+ 4NH 3 生成的硅烷气体，经过回流冷凝器，将氨和氯化镁分离除去，分离后的硅烷气由分子筛(或活性炭、硅胶等)进行吸附以纯化硅烷气体。在热分解炉 中，在大于600℃的温度下使其分解即得纯硅和氢气。其反应如下: SiH4 ＞600 ℃ Si+2H2 -11.9kcal 硅烷气体为有毒易燃性气体，沸点低，反应设备要密闭，并应有防火、防冻、防爆等安全。上述两种多晶硅的生产方法中，三氯氢硅法应用广 泛，但硅烷法有发展前途。 反应 冷凝 吸附 分解 液氨 硅粉 电解镁屑 多晶硅 氯化镁、氨 分子筛 氯 化 旋 风 分 离 冷 凝 粗 馏 冷 凝 精 馏 冷 凝 还 原 干燥 干燥 氢净 化 氯化氢 硅粉 氢气 多晶硅 压缩机 排废 流 床 反 应 器 排废 排废 压缩机 流 床 反 应 器 si原料 催化剂 分 馏 塔 冷凝器 si原料 催化剂 分 离 柱 HCL HCL 缓冲罐 压缩 机 H2 H2 SiHCl3 高纯Si (-1100℃) 冷凝器 -40℃ 冷凝器 -60℃ 0.55MPa H2 S iH C l 3 + S iC l 4 S iH C l 3 + S iC l 4 排废 S iH C l 3 分 馏 塔 H2 H2 S iH C l 3 + S iC l 4 SiHCl3+SiCl4 SiHCl3+SiCl4 还原剂为石油焦和木炭 弧炉 作用:①导电;②作为 具有活性的碳完成还 原反应;③造成一个结 实、多孔性的炉床， 使化学反应迅速完成 。 生产原理是碳还原氧 化硅的反应: Si0 2+ 2C =Si+2CO 多晶硅呈灰色或黑色且有金属光泽的等轴八面 晶体，是制造单晶硅的原料。硅属半金属，是极为 重要的元素半导体材料. 1) 三氯氢硅的合成用金 属硅和氯化氢为原料， 在流态化氯化炉中进行 反应，三氯氢硅的沸点 为31.5'C，与绝大多数 杂质的氯化物挥发温度 相差较大，所以可用精 馏法提纯。三氯氢硅极 易挥发和水解，产生强 腐蚀的盐酸气，因此精 馏设备必须防止水汽和 空气混人。小规模生产 超纯硅可采用聚四氟乙 烯，特制玻璃或石英作 为精馏设备材料，大规 模生产则须采用耐腐蚀 的金属或合金材料以免 铜、铁、镍等重金属杂 质混入而影响超纯硅的 质量。 (2)三氯氢硅的还原在超 低碳的不锈钢或镍基合 金 流化床反应器的优点 1、由于可采用细粉颗粒，并在悬浮状态下与流体接触，流固相界面积大（可高 达3280~16400m²/m³），有利于非均相反应的进行，提高了催化剂的利用率。 2、由于颗粒在床内混合激烈，使颗粒在全床内的温度和浓度均匀一致，床层与内 浸换热表面间的传热系数很高[200～400W（m²K）]，全床热容量大，热稳定性高， 有利于强放热反应的等温操作。 3、流化床内的颗粒群有类似流体的性质，可以大量地从装置中移出、引入，并可 以在两个流化床之间大量循环。这使得一些反应再生、吸热放热、正反应逆反应等 反应耦合过程和反应分离耦合过程得以实现。使得易失活催化剂能在工程中使。 4、流体与颗粒之间传热、传质速率也较其它接触方式为高。 5、由于流固体系中孔隙率的变化可以引起颗粒曳力系数的大幅度变化，以致在很 宽的范围内均能形成较浓密的床层。所以流态化技术的操作弹性范围宽，单位设备 生产能力大，设备结构简单、造价低，符合现代化大生产的需要。 精馏塔按原料、操作条件或结构分为七类： 1．泡帽（泡罩）式：圆型；条型：“S”型 2．筛板式：溢流型；挡板型。 3．浮阀式：十字架型；条状型；“F”型 4．穿流式：栅板；多孔板；管栅板；波纹板 5．喷射式：浮动喷射型；文丘里型；舌型 6．带夹层筛孔泡帽式。 7．定向两层筛孔式。 精馏塔可使用石英、聚四氯乙烯、不 锈钢等材质制成。提纯后的三氯氢硅 的纯度应达到7个“9"以上，即杂质 总含量小于100*10-9，硼要求在0.5 x10-9以下。 干燥HCL 冶金级硅 300℃ 0.45MPa 粗SiHCl3含SiCl4、SiH2Cl2、氯硅烷