环氧氯丙烷在精细化工中的应用

环氧氯丙烷在精细化工中的应用 2005-2-16       【中国环氧树脂行业在线】2005年2月16日讯：我国环氧氯丙烷的发展，始终与环氧树脂的发展密切地联系在一起，至今为止我国环氧氯丙烷的主要用途还是用于生产环氧树脂。但环氧氯丙烷在精细化工中的应用已开始起步，虽然使用量不能同环氧树脂同日而语，但其发展前景广阔，值得肯定。目前发展得较快的几类使用环氧氯丙烷的精细化工产品有以下几种。     一、纸张湿强剂     随着我国社会经济的发展和人民生活水平的提高，人们对纸品质量的要求越来越高，要求纸品在润湿状态下具有良好的抗断裂性能，即具有一定的湿强度。如：餐巾纸，擦面纸，厨房用纸，卫生纸，卷烟纸，包装纸，滤纸擦拭用纸，医用床垫用纸，装饰原纸，瓦楞芯纸，茶叶袋纸，冷藏包装纸，育苗纸，照相原纸，地图纸，钞票纸，户外广告招贴纸，高级牛皮纸等，因此在造纸过程中必须加入一些化学品以增强纸张的湿强度。     纸张湿强剂品种之一，为阳离子型水溶性聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(Polyamide Polyamine Epichlorhydrin，简写为PPE或PAE)。它是种水溶性阳离子型热固性树脂，具有增湿强、效果好、用量少、不含甲醛无毒害、使用方便，废纸回收容易、不影响成纸的柔软性和吸收性，且兼有助留、助滤作用等优点，因而近几年该纸张湿强剂在我国造纸工业中得到了广泛的应用。生产厂有：上海恒谊化工有限公司同上海造纸研究所、山东泰安市鑫泉造纸助剂厂、山东济宁市华强化工有限公司、 湖北黄石龙骏化工科技有限公司、陕西咸阳轻化工材料厂等。     二、季铵型阳离子醚化剂（3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵）     季铵型阳离子醚化剂是生产阳离子淀粉的主要化工原料。它是以环氧氯丙烷和三甲胺盐酸盐反应而得，反应式如下：CH2OCHCH2Cl+N（CH3）3→CH2OCHCH2N（CH3）3Cl。液体阳离子醚化剂是一种阳离子助剂可广泛应用于以下领域。 　　1、造纸工业。主要应用于纤维素、纤维素衍生物和淀粉的改造；与淀粉反应得到阳离子淀粉，可作为纸张的内部施胶粘结剂、纸张增强剂、填料和细纤维截留的助剂。固态法生产阳离子淀粉工艺的推广，为造纸行业提供了质量好、价格低的添加剂，对提高造纸行业的经济效益和保护生态环境有很好的促进作用。传统的湿法生产工艺，醚化剂浓度低，造成反应效率低（仅60%左右），取代度低(DS≤0.03)，产品粘度高(200～300mpa.s)。采用固态法生产阳离子淀粉，可以解决湿法工艺的缺点，反应效率高达90%以上，粘度降低到35mpa.s以下，取代度DS0.01～0.07，并且粘度和取代度可根据需要作任意调节。产品各项指标符合，性能十分稳定，醚化剂消耗大大降低，且解决了湿法工艺的污染问题，成本较湿法下降20%以上。从2001年起列入国家级科技成果重点推广项目，发展速度较快。 　　2、纺织工业。阳离子淀粉具有良好的成膜性、粘度稳定性及与聚乙烯醇的相溶性，可用作纺织经纱上浆剂；液体阳离子醚化剂与棉花纤维发生反应，以提高染料的粘结。因而近年来在纺织工业中应用较广。 　　3、水处理工业。阳离子淀粉也是带负电性无机或有机悬浮物极好的絮凝剂；水中悬浮物呈负电性，与液体阳离子醚化剂反应生成的阳离子高分子作为絮凝剂广泛应用于水的净化。    絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心，目前阳离子高分子絮凝剂作为龙头产品受到人们广泛关注。就国内外阳离子有机絮凝剂的研究开发和应用进行评述，内容涉及阳离子型聚丙烯酰胺接枝共聚物、羟基醚化类、烷基烯丙基卤化铵类和环氧氯丙烷与胺反应物，特别是淀粉等天然高分子改性阳离子型絮凝剂和人工合成的无毒有机阳离子高分子絮凝剂。随着我国环境保护意识的加强，水处理工程受到高度重视，絮凝剂的应用将越来越多。 　　4、其它工业用途。该产品用于阳离子多聚糖，改性瓜儿胶等，还可以大量应用于选矿、油田、粘合剂及化妆品等领域。例：用于高密度电荷阳离子聚电解质的合成，高度活性的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在酸催化剂作用下，以酯交换反应的方式接枝到丙烯酰胺—丙烯酸甲酯共聚物的侧链基上，很好地合成出带高密度纯正电荷的阳离子聚电解质，并使其成为处理油污泥的高效混凝剂。生产单位有：南宁市化工研究设计院:、新乡市瑞丰化工有限责任公司、山东省东营国丰精细化工有限责任公司、交大瑞森渭南化工实业有限责任公司、沈阳东宇精细化工有限公司等。     三、弱碱性环氧系阴离子交换树脂     由环氧氯丙烷与乙烯多胺悬浮聚合可生成带有伯胺、促胺、叔胺及季胺（-NH2、=NH、三N、=N=）的弱碱性离子交换树脂。它在酸性、中性、甚至碱性中都显示离子交换功能。具有总交换容量高、交换速度快等特点，容易再生且再生效率高、抗污染能力也较强等优点。     上海医药工业研究院用葡聚糖和环氧氯丙烷交联而成的珠状葡聚糖凝胶产品，化学性能稳定，在潮湿、中型pH、高压120℃灭菌30min情况下，不影响色谱性能，适用于柱色谱操作。用于蛋白质脱盐及不同分子量蛋白在凝胶分离范围内的分离纯化，可在酶、多糖、核酸和其它生物大分子的纯化中广泛应用。     中国科学院微生物研究所的成果是：环氧氯丙烷活化甲基丙烯酸羟乙酯--苯乙烯共聚球状珠体及其在固定青霉素酰化酶中的应用。     生产单位有：华东理工大学华昌聚合物有限公司、安徽皖东化工厂、上海医药工业研究院、中国科学院微生物研究所等。     四、电镀光亮剂     现有低氰、无氰电镀采用的光亮剂存在光亮度低，消耗量大等不足，国外进口的添加剂则价格较高。国产含氮杂环化合物与环氧氯丙烷及含氮化合物脒、胍、脲、硫脲中的一种或数种三元共聚产生的反应物，将其与辅助成分聚乙烯亚胺、聚乙烯醇等组成的光亮剂，镀出的镀层镜面光亮，质量好，可大幅降低光亮剂造价，易于大面积推广。例：环氧氯丙烷与咪唑的反应产物，在电镀工艺中它与BN－Betain配合使用于无氰镀锌槽液中，作主光亮剂。环氧氯丙烷和1，4丁炔二醇缩合而成产物作镀镍光亮剂。 生产单位有：武汉风帆电镀有限公司、张家港市好友精细化工有限公司、河北金日化工有限公司。     五、环氧活性稀释剂     环氧氯丙烷与醇、醚、酮、酸、酯类反应而成的缩水甘油醚或酯具有色泽浅、粘度低等特点，与各种环氧树脂具有良好的相容性。在环氧树脂配方中使用，可显著降低配方粘度，改善其加工工艺性。它们含有活泼的环氧基可参与固化反应，无挥发物产生，有效地改善了操作环境与制品性能，除起到稀释作用外还可使固化产物柔韧性增加，改善颜料、填充料湿润性,改善应用特性。为此在环氧树脂各种应用场合大量使用该类产品。     这类产品在我国各环氧树脂生产厂都有生产，但都没能形成规模经济的生产，因而质量参差不齐，价格也不尽合理，影响了该产品的发展，我国目前仅在环氧树脂的使用过程中就需要用到约1万吨/年环氧活性稀释剂，可是尚无专业厂专门进行规模经济的生产，其在我国发展前景十分看好！     六、纺织品交链剂     以多乙烯多胺、双氰胺、已二胺、三乙醇胺等胺类与环氧氯丙烷作主要原料，经过一系列的反应合成生成高效交链剂，并且不含甲醛和重金属离子。交链剂可用于以下用途：     1、作涂料印花交链剂。织物经涂料色漿印花后烘干，在汽蒸或焙烘或固色工程時，它能与印漿中的粘合剂生成網状结构的坚固保护膜，达到印花色泽坚固的目的；並有助於印漿的均匀性和得色量的提高。     2、作硫化染料固色剂。硫化染料染色后可用交链剂作固色处理，提高染料各項湿处理牢度。     3、作为活性染料固色剂。活性染料轧染或卷染的深色棉布，虽经高温皂煮，但染色牢度仍不能符合要求時，可采用交链剂作固色处理来提高。     4、作交链染料固色剂。交链染料，例如交链翠蓝GB(又名直接翠蓝GB)染色后，用交链剂作后处理固色，可大幅度提高翠蓝GB各項染色牢度。研制单位：南通工学院。     七、保健助剂     1、保健用品。β－环糊精预交联物。是将β－环糊精溶于浓碱溶液中搅拌，然后滴加一定量的环氧氯丙烷，反应得到β－环糊精预交联物，将织物放入该预交联物的溶液中，补加氢氧化钠使pH值为12，边振荡边加入定量的环氧氯丙烷，充分反应后加入盐酸溶液中和，洗涤织物。用β－环糊精制备芳香医疗保健纺织品是一种新的技术，随着人们对健康生活要求的提高，这一技术会不断出现新的进展。对环糊精结构性能的研究也将为芳香医疗保健纺织品的开发提供更广阔的途径。研制单位：西安德立生物化工有限公司。     2、药物。以环氧氯丙烷为主要原料合成L半胱氨酸生产新技术于1997年投入实验室生产，现在中试已经成功并正式投入生产。L—半胱氨酸为白色结晶性粉末，广泛应用于医药、食品和化妆品等领域。在医药方面，半胱氨酸及其衍生物可用于肝脏药和解毒药、解热镇痛药、溃疡治疗药、疲劳恢复剂、输液及综合氨基酸制剂，特别是祛痰药。由L—半胱氨酸合成得到的L胱氨酸，在医药上用于促进伤口愈合，治疗皮肤过敏症，用于解毒症、造血剂等。在食品方面，半胱氨酸可用作面包发酵助剂（催熟剂）、奶粉及果汁用抗氧化剂的稳定剂及宠畜食物的营养剂等。由L—半胱氨酸合成得到的L胱氨酸，是营养增补剂，用于奶粉的母乳化。在化妆品方面主要用于烫发精、防晒霜、养发精、生发水。以环氧氯丙烷生产L-胱氨酸、L-丝氨酸，该技术在国内外仍属首创，可替代传统的生产方法。具有投资小、成本低、见效快、效益高等特点。现该法在我国发展较快。生产单位：重庆生产力促进中心、成都龙泉金龙生化厂、 湖北新生源生物工程股份有限公司、宁波科瑞生物工程有限公司。     3、功能食品及营养品。1905年，Guleuitsch和Kriberg在肌肉提取物中发现了肉毒碱成分，并从肌肉中提取并分离出L-Carnitine（左卡尼汀）；1927年，Tomita和Sendju发现了其化学结构：3—羟—三甲基铵丁酸，分子量为161.2；1948年，Fraenkel发现了大黄粉虫幼虫的生长有一种必需营养素，属于维生素B族，称为VBt；1952年，Garter等证实：维生素Bt就是肉毒碱并发现了它的生物作用；1958年，Fritz发现了肉毒碱在哺乳动物脂肪酸代谢中的主导作用。1959年，Fritz确认L-Carnitine是脂肪氧化过程中必需载体，为机体提供能量来源，从而确认其为人体必需物质；80年代以后，国内外陆续有文章报道，肉毒碱用于畜禽和鱼虾饲料有促进动物的生长发育，改善肉质品味等作用。1996年，我国卫生部将其批准为食品添加剂，列入营养强化剂类。添加剂:L-肉碱白色晶型粉末易溶于水。脂肪是动物体内主要的能量储备物质，肉碱对于脂肪酸的氧化起着不可替代的作用。 肉毒碱可以通过生物学和化学合成两种方法产生。肉毒碱的生物学方法主要指通过微生物发酵，目前国内肉毒碱的生物合成尚未形成大规模工业化生产，化学合成仍是该产品的主要来源，化学合成的肉毒碱通过几十年的生产试验和研究，在水产动物生长方面都取得了与生物合成的肉毒碱具有同样的效果。目前工业上一般采用环氧氯丙烷为原料经过氨化、酸化等几步反应，在反应过程中进行手性化，得到左旋肉毒碱。目前肉碱已在以下几方面用途发挥重要的作用：     A、减肥。L-肉碱作为脂肪酸b-氧化的关键物质，能够在机体内除去多余的脂肪及其他脂肪酸的残留物，使细胞内的能量得到平衡。肉碱在减肥过程中真正达到了世界卫生组织（WHO）所规定的健康减肥三大标准：不厌食、不腹泻、不乏力。     B、消除脂肪肝。肝脏是脂类和脂肪的重要代谢器官，脂肪的分解、合成及蛋白代谢等均在肝脏内进行，除食用过多脂肪和脂肪运员增加可导致脂肪肝外，更重要的是当体内缺乏肉碱或甲基供应不足时，长链脂肪酸氧化发生障碍，导致脂肪在肝中过量存积而发生脂肪肝。增加或补给肉碱的摄入量，可调节脂肪代谢，促进脂肪的b-氧化，从根本上消除体内或脏器内多余的或存积的脂肪，目前瑞士、美国及日本等国家都用肉碱来防止脂肪肝的发生，也可以通过添加肉碱来消除肝脏中存积过多的脂肪而获得康复。     C、心脏保健。心脏不停的泵出血液，不断运动的心脏细胞其能量来源至少有三分之二是来自脂肪的氧化，肉碱是脂肪氧化不可或缺的关键物质，如果缺乏肉碱，首先影响的就是心脏。肉碱对于心肌细胞的健康极为重要，补充足够的肉碱有利于预防及治疗心脏的多种状况。另外，肉碱还能提高血液中的高密度脂蛋白水平，他是一种胆固醇的保护成分，有利于帮助冠状动脉清洁，使高的甘油三脂下降，同时也可降低高血压患者的血压。     D、抗衰老。能量是最大的抗衰老力量，细胞有足够的能量就会充满活力，在人体衰老过程中细胞能量的减弱是其加速衰老的原因之一，肉碱在整个衰老过程中起延缓过程的作用，另外，能量在细胞内起着一个修复的作用，机体衰老时不可能如前般保护自己，但肉碱能保持免疫系统的强壮，从而避免一些疾病的侵袭。     E、有利于婴儿健康。肉碱在婴儿利用脂肪作为能量来源的代谢中起着重要作用。用于新生婴儿产热主要靠棕色脂肪，而体内肉碱的合成能力不足（仅相当成人的12%），因此婴儿必须摄取外源性肉碱。我国对婴儿食品的L-肉碱添加量为70～90mg/kg。     F、其它方面。肉碱由于能够促进脂肪的氧化供能，同时改变呼吸酶的活性进而促进机体的氧化供能作用，从而提高运动表现。适当补充肉碱对于疲劳综合症也有较明显的效果，此外，研究证实肉碱对男性生殖能力有明显的改善作用。肉碱由于其特殊的生理作用，使得它在动物饲养方面发挥着重要的作用，研究证明，饲养中通过添加适量的肉碱可以明显促进动物的生长，提高增重效果，同时改善饲养动物的肉质，降低饵料系数，另外，肉碱可以提高幼仔的成活率，减少异常现象的发生。对畜禽而言，还可以提升成体的繁殖能力。现代人对保健、营养食品极其关心，因而该产品在我国发展速度极快。     生产单位：深圳市亚王康丽技术有限公司、上海康鑫化工有限公司、武汉远城科技发展有限公司、张家港市新宇化工厂、罗田县虹翔生化有限责任公司。     八、树脂改性剂     中科院长春应化所将环氧氯丙烷在阳离子催化剂存在下开环聚合而成端羟基聚环氧氯丙烷（PECH）。该聚醚醇含氯量高，是用来制备阻燃、耐海水、耐油的聚氨酯密封胶的良好材料。又由于其侧链有很多-CH2Cl，增加了分子间的摩擦，适合作阻尼材料。蓖麻油价廉易得且与PECH相容性好，再加入一定的扩链剂，使之形成聚氨酯，该聚氨酯的力学性能和粘接性能均有显著的提高，能够制成聚氨酯密封胶。聚氨酯密封胶由甲乙两个组分组成，甲组分为上法制备的聚氨酯，乙组分为多异氰酸酯。该聚氨酯密封胶是一种综合性能良好的密封材料，具有良好的力学性能、粘接性能、耐介质性能，适合在深海工程上作密封胶使用。鉴于PECH-蓖麻油聚氨酯可浇注成型，工艺简单便利，可替代某些传统的橡胶硫化工艺，因而具有广阔的应用前景。     在聚醚、苯、甲苯二异氰酸酯制得的聚氨酯预聚体中加入乙二醇、丁酮、二乙烯三胺、环氧氯丙烷、顺丁烯二酸酐可以制得自交联、自乳化的水性聚氨酯乳液。该乳液颗粒均匀且小，稳定性优良，该乳液与水无限稀释。可用于纺织品的防水涂层领城。     环氧乙烷/环氧氯丙烷共聚物形成亲水性聚合物，将其与ABS共混，使ABS具有良好的永久抗静电性能及易于着色，适宜制成集成电路片装盒、IC支座，复印机和传真机外壳等。     树脂改性以获得新的性能，已引起各方面的注意，此项应用不容忽视！