多酸相转移催化剂在有机合成中的应用研究进展

多酸相转移催化剂在有机合成中的应用研究进展 昌吉学院 论文(设计)分类号: 本科毕业论文(设计)密级: 多酸相转移催化剂 在有机合成中的应用研究进展 系 院 化学与应用化学系 学科门类 化 学 专 业应用化学 学 号********* 姓 名 **** 指导教师 ***** 教师职称 ***** 二0**年四月*五日 摘要 简单介绍多酸相转移催化剂及其在有机合成中相较于其他催化剂的优越性,并简单阐述了多酸相转移催化剂催化机理和在国内外的研究现状。介绍了近几年来多酸相转移催化剂在有机合成中,以H2O2作为清洁的和环境友好的为氧化剂催化烯烃氧化、醇(酚)类氧化、炔烃氧化、油类中含硫化合物的氧化以及酯化反应的相关研究。并展望了多酸相转移催化剂的应用领域和研究方向。 关键词:多酸相转移催化剂;有机合成;催化氧化;氧化反应 Abstract introduce 目 录 摘 要 I Abstract II 一、引 言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 1 二、杂多酸相转移催化剂在有机反应方面的应用研 究„„„„„„„„„„„„„„ 2 2.1烯烃氧 化„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„2 2.1.1烯烃的环氧 化„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 2 2.1.2 烯烃的氧 化 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4 2.2醇(酚)氧化„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„42.2.1 醇的氧化„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 4 2.2.2酚的氧 化„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.3炔烃氧 化„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 5 2.4 油类中含硫化合物的氧 化„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.5 酯化反 应„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 三、总结与展 望„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6 四、参 考 文 献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6 五、致 谢 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8 一、引言 多酸与相转移催化剂反应可制得多酸相转移催化剂[1-3],常用的杂多酸有磷钨酸、磷钼酸、钼钒磷杂多酸、磷钼钒杂多酸、钼钒砷杂多酸、硅钨酸,常用的相转移催化剂有溴代十六烷基吡啶、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、四庚基溴化铵、十六烷基三丁基溴化磷。多酸相转移催化剂的应用现多见于其与H2O2形成HPA?H2O2?PTC相转移催化氧化体系广泛用于机合成反应中的非均相体系[4],多酸与相转移催化剂作为催化体系的两部分,多酸部分提供催化活性,相转移催化剂部分提供相转移能力,两部分很好的结合在一起,对反应的催化起到双方面的作用 [5],具有其它类型催化剂所不具备的独特优点:a.不需要昂贵的无水溶剂或非质子溶剂,反应可在水和有机溶剂两相中进行;b.操作简单,反应速度快,一般可在数小时内完成;c.降低反应温度;d.可通过抑制副反应而提高产物得率,具有较高的催化活性和选择性;e.促使某些条件下不能进行的反应发生;f.对设备无腐蚀作用[6]。 自从1983年Venturello等报道Na2W04/H3PO4/R4N+Cl-/H2O2催化体系以来,该类催化剂迅速发展,被广泛应用于烯烃环氧化、醇氧化以及硫醚氧化等反应中。1988年,Ishii等报道了H3PWl2O40/R4N+Cl-/H2O2催化体系,该体系也可以高效地进行烯烃环氧化。后来的机理研究明,Venturello和Ishii催化体系都涉及到相同的催化活性物种,因此该体系并称Venturello?Ishii体系[7]。在国内,马建伟和叶兴凯[8]于1991年首先探究磷钨酸十六烷基三甲基胺催化氧化苯乙烯反应,并给出了反应动力学。于剑和锋杨宇[9]等于1996年用Dawson结构钼钒磷酸合成了钼钒磷酸十六烷基吡啶,并用此催化剂催化氧化苯酚,获得了良好的效果。2001年,邓谦和蔡铁军[10]等合成了4个系列14种钼钒砷有机铵盐钼钒砷杂多酸有机铵盐,并用红外光谱、pH电位滴定、DTA-TG对其进行表征,研究了催化剂的热稳定性。李贵贤和王建民[11]等探究了磷钼钒酸十六烷基吡啶选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛实验,确定了最佳反应条件,并预测该催化剂具有工业化的潜在优势。2007年齐艳娟和刘春明[12]等研究了杂多酸相转移催化剂[C2H54N]3[PMo12O40]单晶的水热合成及其结构表征。赵地顺和李翔宇等[13]于2007年又将杂多酸相转移催化剂应用于柴油脱硫中,证明杂多酸相转移催化剂对该反应有较好催化效果。杨颖群和陈志敏[14]等于2007又合成了新的杂多酸相转移催化剂(多种铵盐阳离子,达到3种)[C10H10N2C10H9N2PMol2O40]?C10H8N22?7H2O,并对其结构进行了研究。2011年孙德慧和张吉林[15]等又合成了氨基酸类杂多酸相转移催化 剂,并测定了该催化剂的结构。至此可以看出,杂多酸相转移催化剂已经被广泛应用于非均相有机化学氧化反应中。 多酸相转移催化剂在有机氧化反应中的大致催化机理[16-19]:催化剂的 固体粉末在反应过程中和H2O2生成可溶的含活性氧的催化物种溶于有机相并使有机反应物氧化后,催化剂重新与H2O2反应生成含活性氧催化物种而再生,从而实现循环催化反应。当反应体系中的H2O2消耗尽时,催化剂从反应体系中析出。催化剂在过氧化氢消耗完后从溶液中析出是由于杂多酸相转移催化剂分子之间成键R?O?R,R为W或Mo等过渡金属离子,使分子缔合而析出;当过氧化氢存在时,R?O?R 键转变成键 ,缔合物分解而溶于溶液中,调节季铵盐或季磷盐阳离子的链长度,能改变催化剂的溶解度,从而改变其活性及反应后析出的程度。多酸相转移催化剂主要应用于有机合成中的氧化反应如烯烃氧化、醇(酚)类氧化、炔烃氧化、胺的氧化、芳烃氧化、硫醚的氧化以及酯化反应等。本文将杂多酸相转移催化剂在这几个反应在应用研究分别做一简单介绍。 二、杂多酸相转移催化剂在有机反应方面的应用研究 2.1烯烃氧化 2.1.1烯烃的环氧化 以杂多酸相转移催化剂催化氧化烯烃的研究比较多,而且基本上都是用H2O2作为氧化剂,H2O2是一种较为理想的氧源,反应后生成对环境无害的H2O,而且“活性氧”的含量高、价廉、相对稳定和易操作。 叶敏和姜雨土[20]避开了工艺复杂、三废多、污染严重的路线,采用了一条绿色催化合成新工艺路线,即以过氧化氢为氧源,在温和的条件下由双十六烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵与磷钨杂多离子复配合成杂多酸相转移催化剂催化环氧化环己烯,催化剂的收率为63.6%,环氧环己烷的收率为83.7%。与传统的合成法氯醇法、空气催化环氧化法、以过氧化物为氧源的催化环氧化法相比,此具有工艺简单、催化活性及选择性高、催化剂与产物易于 分离、绿色化及易于工业化等优点。李坤兰和周宁[21]等在H2O2催化环己烯环氧化反应中考察了溶剂甲苯、均三甲苯、混三甲苯、氯仿和叔丁醇与季铵阳离子[π-C5H5NBu]+、[n-Pr4N]+、[(C18H37)Me2NCH2Ph]+、[π-C5H5NC14H29]+ 和[π-C5H5NC16H33]+对催化效果的影响。结果表明,以氯仿和叔丁醇为溶剂时,催化效果最好,过氧化氢转化率均在84%以上,而环氧化产物选择性分别为98.7%和93 .9%,季铵阳离子为[π-C5H5NC14H29]+ 和[π-C5H5NC16H33]+时,催化效果最好,过氧化氢转化率分别为l00%和90.6 %,环氧化产物选择性分别为84%和96.7%。孙可可和章亚东[22]合成了具有Q3PX4O16 [QCH32 CnH2n+1 CH2PhN,n12,14,16,18;XW,Mo ] 结构的磷钨酸、磷钼酸季铵盐催化剂,并用傅里叶变换红外光谱、元素、电感耦合等离子体发射光谱技术进行了表征,并将值得的催化剂应用于催化环己烯合成环氧环己烷的反应,同时探究了季铵盐中含碳数量对催化效果的影响。实验结果表明:于环己烯环氧化反应,相同结构的Q3PWO6催化剂的活性高于Q3PMoO6,以碱金属无机盐为助催化剂,显著提高环氧环己烷的收率, 抑制水解,在所得的最佳条件下,4种磷钨酸季铵盐催化剂催化的环氧环己烷收率分别90.72%,97.74%,94.37%,93.44%。 齐欣和张万东[23]等制备了杂多酸相转移催化剂磷钨酸四丁基胺并研究了该催化剂催化氧化苯乙烯。测得催化剂的产率为90%,以1,2―二氯乙烷为溶剂时,得到的氧化苯乙烯的产率为81.2%,纯度为96.03%。刘军辉和李军[24]等进行了更深入的研究,合成了分子式为[ C18H37 30%+C16H33 70% N CH3 ] 3 [ PW 4O16] 的催化剂,考察了溶剂、H2O2用量、催化剂用量、反应温度、时间、苯乙烯浓度等因素对反应的影响,在得出最佳反应条件下,苯乙烯的转化率为85.5%,环氧苯乙烷的选择性为84.9%。催化剂过滤回收,循环使用2次后的活性无明显下降,为H2O2氧化苯 乙烯制备环氧苯乙烷提供了一条绿色合成工艺。 杨洪云和陈璐[25]等研究了了分子式为 [ C16H33 CH33 70%+ C18H37 CH3 3 30% ] N] 3[ PW4O16]杂多酸相转移催化剂催化氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烯的反应,在得到的最佳反应条件下,H2O2的转化率为96.4%,环氧氯丙烷的选择性和收率分别为89.4%和86.2%,而且回收的催化剂性能接近新鲜催化剂。相对于传统工业上氯醇法的排放大量含有机物废水、设备腐蚀严重、能耗高等缺点,该法不失为一种新的生产环氧氯丙烷的绿色新工艺。 李坤兰和高爽[26]等则将杂多酸相转移催化剂应用到了大豆油的的环氧化中。目前工业上的无溶剂法生产环氧大豆油的工艺中采用过氧乙酸乙酸与H2O2现场生成作为氧化剂,此法存在产品稳定性差、成品环氧值较低、产品色泽深、设备腐蚀和环境污染严重等缺点。使用杂多酸盐Q3[PO4WO34]Q为十六烷基吡啶阳离子,Qπ-C5H5NC16H33作反应控制相转移催化剂,30%H2O2作为氧源,得到了高环氧值、低酸值、低色度的优质产品。而且催化剂在反应过程中溶解在反应体系,反应结束后能很好从反应体系中析出,回收的催化剂仍具有良好的催化活性。 殷霞和章伟光[27]等用4种不同的方法合成杂多酸相转移催化剂,并考察了催化剂对黄樟素的环氧化反应,测定不同方法制备的催化剂对该反应的催化效果不同,并得出催化效果最好的催化剂的合成产率为52.2%按 Na2WO4量计算,环氧化反应后水相中H2O2的转化率可达93.5%以上。 2.1.2烯烃的氧化 宫红和姜恒[28]等研究了不同季铵盐为配体,钨酸盐为酸催化剂时催化环己烯制备己二酸的反应,三正辛胺硫酸盐教果最佳, 产率可达81.7%,正十二 胺硫酸盐和三正辛胺盐酸盐也具有较好的相转移效果,而工业品的十二叔胺和十八叔胺硫酸的己二酸产率较低,并得出对该反应钨酸盐与季铵盐的最佳摩尔比。 李家其和郭军[29]在钼钒磷季铵盐催化H2O2氧化苯乙烯的研究中,考察了不同类型的磷钼钒酸相转移催化剂及溶剂对该反应的影响,并对原因进行了分析。研究结果表明:以冰乙酸为溶剂时,当钼钒磷季铵盐的反荷离子有效碳数为10.5,阴离子钒原子个数为6时, 生成的钒钼中间体最多,催化氧化效果最好,苯乙烯转化率达到68.4%,苯甲醛选择性为 98.0%。 2.2醇(酚)氧化 醇氧化合成醛或酮是实验室和化工生产中重要和常用的有机合成反应。传统上,这些氧化反应的氧化剂主要包括铬、碘、锰的化合物,高氯酸钠和复杂的有机氧化体系如DCC、DMSO、m-CPBA、N-甲基吗啉-?-锇氧化物等,这些氧化剂成本昂贵,毒性高,原子利用度低,三废排放量大,对环境造成危害。近年来如何制备出环境友好、经济合理、反应高效温和、使用方便和重复使用率高的氧化剂,已成为研究热点。在杂多酸相转移催化剂存在下,以H2O2为氧化剂的醇和酚氧化反应具有环境友好、操作简便和底物适用范围相对较广等优点。 2.2.1醇的氧化 李明强和蹇锡高[30]等合成了分子式为C5H5NC16H337PMo12O42杂多酸相转移催化剂催化剂,并用以催化苯甲醇合成苯甲醛。在催化氧化苯甲醇的反应中,H2O2的利用率为100%,苯甲醛的选择性为100%,3次循环的产率分别是89.1%,88.9%,88.6%,证明了该催化剂有极好的催化效果和重复利用性。李贵贤和王建民[31]等研究了Dawson型磷钼钒杂多酸十六烷基吡啶催化苯甲醇合成苯甲醛。在得到的最佳反应条件下,用水做溶剂时,获得了62.8%的苯甲醇的转化率和 92.6%的苯甲醛选择性。翁志焕和王锦艳[32]等以[C7H7NCH33]3?PO4[MoOO22]4? 为催化剂时,研究结果表明,季铵盐阳离子的结构和碳数对催化剂的催化现象有重要的影响,只有选择合适的季铵盐对磷钼酸阴离子进行调节才能制备出具有反应控制相转移功能的催化剂,产物中未检测到任何副产物,基于H2O2的醇转化率最高达到95.2%,催化剂循环使用三次,在保持较高回收率的同时其催化活性无明显降低。 钟立峰和唐渝[33]等用自制的杂多酸(H5PMo10V2O40)和四丁基溴化铵采用复分解反应合成了磷钼钒酸四丁基胺催化n?十八醇制备十八酸,在最佳反应条件下,十八酸的收率可达到45.3%,为高级脂肪酸的制备提供了一种新的合成方法。 2.2.2酚的氧化 房德仁和许向云[34]制备了一组杂多酸相转移催化剂,并研究了该催化剂对苯酚的催化效果。结果表明:催化剂的组成对苯酚转化率及HQ和CA的选择性有明显的影响。当中心原子为Mo时,有利于对苯二酚的生成,当中心原子为W时,有利于邻苯二酚的生成,并且V离子对苯酚的转化率有较大的影响。V含量增加,有利于提高催化剂的氧化活性。在所得最佳反应条件下,苯酚的转化率可达13%。与现有的Rhone?Poulenc法和UBE法相比,可明显的提高苯酚转化率,对设备无腐蚀,基本无环境污染;而与Enichem法相比,可明显的降低生产成本,而且催化剂易于产物分离,经简单处理后可反复使用。 2.3炔烃氧化以多酸相转移催化剂催化氧化炔烃的反应较少。Ishii[35]等在PCWP-H2O2体系中,以氯仿为溶剂,研究了4?辛炔的氧化反应,主要产物为α,β?环氧酮及α,β?不饱和酮,而且α,β?不饱和酮按化学计量反应转化为α,β? 环氧酮产率为69%,选择性为92%,且此反应没有副产物。 2.4油类中含硫化合物的氧化 赵地顺和李翔宇[36]等制备了四丁基溴化铵磷钼酸盐和四丁基溴化铵磷钨酸盐两种杂多酸相转移催化剂,并考察了这两种催化剂在柴油脱硫反应中的催化效果。结果表明:所得杂多酸相转移催化剂与单纯杂多酸催化剂相比,催化效果要好得多,在以N,N?二甲基二酰胺为溶剂时,脱硫率可达88.2%,柴油收率可达88.7%。 2.5酯化反应 常见的酯的合成法有:一是对应的酸或酸酐和醇在酸的催化下合成,常用酸为浓硫酸,即传统的硫酸酯化工艺;二是有机酸盐和有机氯在无水条件下合成。第一种方法存在制备过程复杂,副产物多,酸严重流失,污水排放量大,浓H2SO4严重腐蚀工业设备等缺点;有人尝试加入杂多酸或相转移催化剂,但杂多酸溶于醇[37],不利于重复利用或产率提高不太明显。第二种方法则对反应环境要求严格,必须加入脱水剂以降低水解率,提高产率,成本较高。 董玉环和孟庆朝[38]等合成了硅钨酸三乙酸醇胺盐和磷钨酸三乙酸醇胺盐,并以它们为催化剂,乙酸和正丁醇为原料,合成了乳酸正丁酯。在得到的最佳条件下,酯化率达到84.9%,并且该催化剂不溶于醇,方便回收,回收后可重复利用,与硫酸和杂多酸等相比,其优点较突出。 三、总结与展望 四、参考文献 1、黄如丹,乔正平,王恩波,毕丽华,李白涛,张素霞,4:30系列取代型磷钨杂多酸盐的的合成相转移及晶态学研究,东北师大学报自然科学版,1998年第4期,97-100. 2、于剑锋,杨宇,吴通好,孙家锺,Dawson结构钼钒磷杂多化合物对苯酚过氧 化氢羟化作用的研究,高等学校化学学报,l996年3月17期,126-128. 3、殷 霞,章伟光,钟 昀,纪 欣,磷钨杂多酸相转移催化剂的制备及环氧化催化活性,华南师范大学学报 自然科学版 2003年第4期,84-88. 4、杨 婉,王少君,祝 威,孙 玲,杂多金属盐制备相转移催化氧化剂的活性及其优化反应条件,大连轻工业学院学报,2005年6月第24卷第2期,88-92. 5、张烨红,杂多酸季铵盐在氧化反应中的应用研究,化工中间体,2009年第7期,15-17 6、靳素荣,柳士忠,王 峥,相转移条件下杂多酸型催化剂在有机合成反应中的应用,适用技术市场,1998年第1期,28-30. 7、杨小格,张生军,李 萌,奚祖威,高 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