独立反应数及独立反应的确定

独立反应数及独立反应的确定 () 自然科学版Vol122 No12 荆州师专学报 第 22 卷 第 2 期 1999 年 4 月 ( )Journal of J ingzhou Teachers College Nat ural Science Ap r . 1999 独立反应数及独立反应的确定 李强国 ()湖南郴州师专化学系 摘要根据线性代数原理阐述了复杂反应系统的独立反应数及独立反应式的确定方法. 关键词 独立反应数 ;独立反应式 分类号 O 642 . 4 在相律和同时化学平衡的研究中 , 必须确定一反应系统的独立反应数目 R 及独立的化学反应方程 [ 1 ] 式. 然而 , 其确定的方法一般物理化学教科书中都未曾提及. 赵慕愚曾对Brinkley 方法提出了修正 , 本 文试图作进一步阐述. ( ) 1 原子或原子团系数矩阵与独立反应数 R ( ) 1 . 1 原子 或原子团系数矩阵 ( ) 众所周知 , 当系统发生反应时 , 反应前后原子个数不发生变化 , 只是原子 或原子团之间进行重新 ( ) 组合. 所以 , 对于一个指定的反应系统 , 其原子 或原子团的系数矩阵是已知的. 设某系统由 N 种原子 ( ) 或原子团和 S 种物质所构成 , 以 A 代物质 i , B 代表元素 n , 则i n N A = ρ a B , i = 1 , 2 ,( ), S 1 i nin n = 1 ( ) ( ) 式中 a 代表物质分子中 n 元素 或原子团的数目 , 称为原子 或原子团系数. 显然 , a 应为非负的整 ni ni ( ) ( ) 数. 系统的全部原子 或原子团系数构成一个 N 3 S 阶的矩阵 , 称为原子系数矩阵 A . 矩阵的每一个 列向量代表一种物质. CHOHHCO CO 42 22aaa 11121 S C 1 0 0 1 1 aaaA = ; 21 22 2 S H 4 2 2 0 0 a a a n1 n2 nS O 0 1 0 1 2 其中 , 右矩陈是由 C , H ,O 三种元素和 CH, HO , H,CO 和 CO五种物质构成的反应系统 , 其全部原子 4 2 2 2 系数构成了 3 3 5 阶的原子系数矩阵. 1 . 2 原子系数矩阵与独立反应数 R 根据组分数的计算关系 ( )K = S - R - R′ 2 如果暂且不考虑独立浓度限制条件数 R,′ 那么一般而言 , 系统的独立反应数 R 就等于物种数 S 减去组 分数 K , 即 R = S - K. 从线性代数原理来说 , 组分数 K 应等于原子系数矩阵的秩 H , 故 R = S - H . 求原子系数矩阵的秩 H 的方法是 :将原子系数矩阵通过矩阵变形, 将其化为对角线上的矩阵元均 收稿日期 :1997 12 23 ( ) ( ) 等于 1 或 0 的三角形矩阵 T 计算. 矩阵 T 对角线左下方的矩阵元 3 3 3 1 3 均为零 , 右上方的“ 3 ”代表有未必为零的矩阵元 t . 原子系数矩阵 ni 1 3 3 3 0 ( ) 的秩 H 就等于三角形矩阵 T 中对角线元素等于 1 的行数. 0 3 3 = 0 0 T ( ) ( ) 将原子系数矩阵 A 变为三角形矩阵 T 可按如下步骤进行 :0 ω 3 0 0 ( ) ( ) ( ) 1A a, 得下左矩阵. 2将矩阵 第一行各矩阵元除以 将步骤11 1 0 0 0 0 ( ) 1所得矩阵中第二行减去 a乘以第一行所得之值 , 第三行减去21 a乘以第一行 , , 第 N 行减去 a乘以第一行. 遇到第一个矩阵元为零的行不必进行此项运算. 运算 31 N 1 ba 结果使第一列各矩阵元除a= 1 外 , 其余均为零. 矩阵变为下右矩阵形式 , 矩阵中 = - ni ni11 a 3 a / a, 其中 i = 2 , 3 , ni ni 11 ) ( , S ; n = 2 , 3 , N . 3若 b= 0 , 则将此列与 b?0 的列互换 , 否则直 22 n2 ( ) 接进行下一步运算. 4将上述矩阵第二行各矩阵元除以 b, 第三行减去 b乘以第二行所得之值 , 第 22 32 四行减去 b乘以第二行 ,, 第 N 行减去 b乘以第二行. 运算结果除对角线第二个矩阵元 a= 1 外 , 42 N 2 22 ( ) 在第二列中对角线以左各矩阵元均为零. 5 按照上述步骤继续进行矩阵变形运算 , 直至对角线左下方 ( ) 各矩阵元均为零 , 而对角线上各矩阵元等于 1 或 0 为止 , 此时即得三角矩阵 T . 1 a/ aa/ aa/ a1 a/ aa/ aa/ a 12 1113 111 S 1112 1113 111 S 11 aaaabbb0 21 22 23 2 S 22 23 2 S ; aaaa0 bbb N 1N 2N 3N SN 2N 3N S 例如 , 根据上例中的原子系数矩阵求反应系统的独立反应数 R . ( ) 解 :由于对角线上第一个矩阵元 a= 1 , 故直接进行步骤 2的运算 , 将第二行各矩阵元减去 4 乘 11 ( ) ( ) 以第一行同列矩阵元所得之值 ; 因第一列矩阵元 a= 0 , 不必进行此项运算 , 得下列矩阵 ?; 将 ?31 ( ) ( ) ( ) ( ) 矩阵第二行除以 2 , 得矩阵 ?; 将矩阵 ?的第三行减去第二行 , 得矩阵 ?; 再将矩阵 ?第三行各 ( ) 1 , 即得三角形矩阵 ? 矩阵元除以 -. 1 0 0 1 1 1 1 0 0 1 1 1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 2 2 - 4 - 4 0 1 1 - 2 - 2 0 1 1 - 2 - 2 0 1 1 - 2 - 2 - 1 - 3 - 4 0 1 0 1 2 0 1 0 1 2 0 0 3 4 0 0 1 ( ) ( ) ( ) ( )???? 此三角形矩阵中对角线元素等于 1 的行数为 3 , 即三角形矩阵的秩 H = 3 . 所以 , 独立反应数 R = S - H ( ) = 2 . 由此例可知 , 矩阵的秩也等于系统原子 或原子团的种类数 N . 所以 , 系统的独立反应数 R 的求算 关系式可写为 ( )R = S - H = S - N 3 必须指出 , 此式只适用于 S > N 的情况 , 当然 , S ? N 的情况就非常简单 , 不必考虑了. 2 化学计量系数矩阵与独立化学反应 若系统中 S 种物质间发生化学反应 , 则可用下式表示 S ( )υ4 0 = ρA i ii = 1 S N ( υ)( ) ( ) υ式中 A 表示物质 i 的化学式 ,是物质 i 的化学计量系数. 将 1 4ρρ a B = 式代入 式 , 得i i i nin i = 1 n = 1 N S ) ( υ= 0 . 因为 B 不可能为零 , 所以 ρ ρ a B nin i n n = 1 i = 1 S υ( )1 , 2 , n = ρ a = 0 , 5 , N i ni i = 1 ( ) 荆州师专学报 自然科学版 1999 年 4 月 84 υ A 3 = 0 )( 6 - 1 υ) υ(υυ ,, 0 代表 N 阶零向量.上式中 A 代表原子系数矩阵 A ,代表列向量 ,,S 1 2 ( ) ( ) 由于三角形矩阵 T A , 所以 6 等价于矩阵 式可写成 υ ( )T 3 = 0 7 ( ) 由于矩阵 T 对角线左下方的矩阵元均为零 , 而且对角线矩阵元的前 H 个等于 1 , 其余为零. 所以 , 7 式 经过变换可得前 H 种物质的化学计量系数的解 S υ( )υ t 8 = - ρ ,x = 1 , 2 , , H xi xi i = x +1 而其余 S - H = R 种物质的化学计量系数是独立变量 υλ)( = , x = H + 1 , 9 , S x x λ( ) 代表任意实数. 由于 9式代表的 R 种物质的化学计量系数有 R 种独立选择方式 , 即全部解中只有 Rx 个是线性独立的 , 它们就代表 R 个独立的化学反应. 这 R 个线性独立解构成化学计量系数矩阵 , 矩阵的 每一行就是一个独立解 , 也代表一个独立化学反应. 例如 , 试确定由 CH, HO , H,CO 和 CO构成的反应系统的独立反应.4 2 2 2 ( ) ( ) 解 :前面已求出该反应系统的三角形矩阵式可写出此反应系统的矩阵 下左, 此矩T , 于是按 7 ( )阵对应的联立方程组为 下右 υ 10 υυυ+ + = 0 ; 1 4 5 1 0 0 1 1 υυ0 2 3 0 υυυυυυ + - 2- 2= 0 ; 0 1 1 - 2 - 2 = ; 4 52 3 4 5 0 υ 0 0 1 - 3 - 4 υ υ - 3- 4= 0 . 3 4 5 0 υυυυυυυυυ( ) λυυυ将此方程组移项得= - - ;= - + 2+ 2;= 3+ 4. 根据 9式 , 则有= , 1 4 5 2 3 4 5 34 5 4 4 5λλλυυυ) υυυυλλυλλυ( = . 所以= - - ;= - 3+ 4+ 2+ 2= - - 2= - - 2;= 3+ 4. 5 1 4 5 2 4 5 4 5 4 5 4 5 3 4 5 λλλλλ以上各式中和是任意实数 , 通过选择和的数值来确定二个线性独立解. 选择的值和符号 的基4 5 4 5 x 本要求是 :一是使求出的化学计量系数为最简整数; 二是反应物的系数为负 , 产物的系数为正. 所 (λλ) ( ) ( ) 以 , 这里可选择 ,为 1 , 0和 0 , 1, 可得到以下 4 5 CHHCO COHO 4222 λυυ λ 二个线性独立解 :当= 1 ,= 0 时 ,= - 1 ;4 5 11 12( ) 3 - 1 - 1 1 0 ?υυυλλ = - 1 ;= 3 ;= 1 ;= 0 . 当= 0 ,= 1 时 ,13 14 15 4 5 ( )? - 1 - 2 4 0 1 υ υ υ υ υ = - 1 ; = - 2 ; = 4 ; = 0 ; = 1 . 这两个21 22 23 24 25 ) ( 线性独立解构成系统的化学计量系数矩阵如右. 它代表两个独立反应 CH+ HO= 3 H+ CO ?和 4 2 2 ( ) CH+ 2 HO = 4 H+ CO?.4 2 2 2 本文得到武汉大学屈松生教授的审阅 , 在此表示衷心地感谢 ! 参 考 文 献 1 赵慕愚. 相律中独立组元数的确定 ,化学教育 ,1981 ,5 :1,4 D ETERM I NATIO N OF THE NUMBER OF I ND EPEND ENT REACTIO N A ND THE I ND EPEND ENT REACTIO N EQUATIO N Li Qiangguo ()Depart ment of Chemist ry ,Chenzhou Abstract Acco rding to t he p rinciple of linear algebra ,a met ho d to deter mine t he number of indepen2 dent reactio n and t he equatio n of independent reactio n of a co mplex reactio n system is int ro duced. Key words number of independent reactio n ;equatio n of independent reactio n