自交联法合成相转变温度范围窄的聚（N-异丙基丙烯酰胺）水凝胶微球

自交联法合成相转变温度范围窄的聚（N-异丙基丙烯酰胺）水凝胶微球 自交联法合成相转变温度范围窄的聚(N- 异丙基丙烯酰胺)水凝胶微球 第22卷第1期 2007年3月 合成技术及应用 SYNTHET【CTECHN0LOGYANDAPPUCAT【0N Vo1.22No.1 Mar.2Oo7 自交联法合成相转变温度范围窄的聚 (N一异丙基丙烯酰胺)水凝胶微球 顾婷,刘晓云,赵辉鹏,李兰,查刘生 (东华大学分析测试中心,上海200051) 摘要:在不使用交联剂的情况下,采用无皂乳液聚合法合成自交联聚(N一异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)水凝胶微球. 固体"CNMR分析结果表明,PNIPAM水凝胶微球中存在因链转移反应形成的自交联点.自交联PNIPAM水凝胶微球的相 转变温度范围很窄,接近非连续体积相转变行为.合成过程中反应温度,反应时间,引发剂用量对微球粒径和溶胀比有比 较明显的影响,这些因素对微球的相转变温度及其范围的影响均很小. 关键词:相转变温度范围;自交联法;温度刺激响应性;聚(N一异丙基丙烯酰胺);水凝胶微球 中图分类号:TQ316.33文献标识码:A文章编号:1006.334X(2007)01.-0004-05 聚(N一异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)水凝胶微球 是一种可分散在水介质中,能响应环境温度变化刺 激而发生体积相转变的智能聚合物微球,它的体积 相转变温度(V唧)在32?左右….与PNIPAM大 块凝胶在v唧下发生的非连续体积相变相比,过 去合成的PNIPAM微凝胶的体积相变是连续的,在 一 定温度范围内发生体积收缩或膨胀J.PNIPAM 微凝胶的相转变温度范围越宽,意味着它的温敏性 越差,对它的实际应用将产生不利影响,尤其是在要 求具有开一关效应的智能体系(如智能化学机械阀, 智能药物释放载体等)中的影响更明显L3J. 过去合成PNIPAM水凝胶微球,无论是采用无 皂乳液聚合法还是传统乳液聚合法,通常都要使用 N,N,一亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂.由 于交联剂MBA的反应活性比单体N一异丙基丙烯 酰胺(NIPAM)高L4J,反应形成的PNIPAM水凝胶微 球具有不均匀交联结构,其内部交联密度由里向外 逐渐减小J.笔者的研究结果表明,PNIPAM水凝 胶微球内部交联密度分布不均匀是造成它发生连续 体积相转变的主要原因.为避免交联剂与单体之间 反应活性差异对水凝胶微球交联结构的影响,笔者 在没有交联剂存在的情况下采用无皂乳液聚合法合 成自交联PNIPAM水凝胶微球.PNIPAM聚合物分 子链中含有活泼的叔碳氢原子,通过链转移反应能 在PNIPAM分子链之间形成交联点.主要研究了反 应温度,反应时间和引发剂用量对微球大小,溶胀比 和相转变行为的影响,利用固体核磁共振波谱(CP/ MASNMR)分析技术,对自交联PNIPAM水凝胶微球 的交联结构进行了表征. 1实验 1.1试剂与药品 N一异丙基丙烯酰胺(N.isopropylacrylamide,NI. PAM)(Acres公司),纯度95%,用甲苯/环己烷(60/ 40,v/v)混合溶剂重结晶纯化;过硫酸铵(APs)(上海 化学试剂有限公司),用乙醇重结晶纯化;去离子水 由Direct.Q型Millipore超纯水装置制备. 1.2自交联PNIPAM水凝胶微球的制备 将1.00gNIPAM溶于95g去离子水,加入到 250mL四口烧瓶中,通氮除氧30min,加热升温至 温度后加入一定量的溶于5g去离子水中的 APS,聚合反应开始.几分钟后,体系由淡蓝色逐渐 变为乳白色,恒定反应温度继续反应一定时间,整个 反应过程中持续通氮气.自交联PNIPAM水凝胶微 球的合成配方和合成条件见表1. 1.3自交联PNIPAM水凝胶微球的表征 自交联PNIPAM水凝胶微球的相转变温度及其 范围用浊度法测定.自交联PNIPAM水凝胶微球胶 乳样品用去离子水稀释至约0.1%浓度后用紫外一 收稿日期:2007—01—08 基金项目:国家自然科学基金项目(50573009)和教育部科学研 究重点项目(105077). 作者简介:顾婷(1982一),女,江苏南通人,硕士研究生,研究方 向为智能高分子材料. 第1期顾婷等.自交联法合成相转变温度范围窄的聚(N一异丙基丙烯酰胺)水凝胶 微球5 可见分光光度计(uV.VIS)(Lambda.35型,PE)在500 nm波长处测其浊度r.样品池温度用仪器内置的 热电偶和温控系统进行测量和控制,控温精度为? 0.01oC,测试过程中升温速率为0.1~C/min,测不同 温度下自交联PNIPAM水凝胶微球分散液的浊度. 表1样品的合成配方和合成条件 注:1.去离子水用量均为1130g,NIPAM的用量均为1.oog; 2.样品编号SMS-丑_b.c中a为APS用量(ms),b为反应温度 (?),c为反应时问(h). 自交联PNIPAM水凝胶微球在水介质中的水动 力学直径(D)及其多分散性指数用动态激光光散 射(DLLS)(BI.200SM型,Brookhaven)测定,激光波长 为532nm,测量角度为90.,样品池温度用外置的恒 温水浴进行控制,控温精度为-I-0.01oC,在每一测 试温度下的平衡时间为20min,结果取3次测试的 平均值.首先测定自交联PNIPAM水凝胶微球在20 ?和50?时的水动力学直径DH.2o?和DH-50?,然 后通过下列计算它们的溶胀比a: 口:I//H,20~Cl(1),/JH.50?/ 自交联PNIPAM水凝胶微球胶乳样品用真空冷 冻干燥机(FDU.2200型,日本理化仪器公司)冻成千 粉后,用带固体探头的核磁共振波谱仪(NMR) (Bruker,AV400)测PNIPAM微球的固体CCP/MAS NMR谱.样品魔角旋转频率约为5kHz,使用交叉 极化技术,接触时间分别为1Ins,脉冲间隔时间 为4s. 2结果与讨论 2.1自交联PNIPAM水凝胶微球形成机理的描述 合成自交联PNIPAM水凝胶微球的反应体系中 只有单体NIPAM,引发剂和水,引发剂一般使用在水 中可电离的过硫酸盐引发剂,如APS,KPs(过硫酸 钾)等.在60—90?之问的反应温度下,引发剂分 解形成初级自由基,初级自由基很快引发水中溶解 的NIPAM单体聚合并进行链增长形成PNIPAM链. PNIPAM链较短时,完全是水溶性的;当PNIPAM链 增长到某一临界链长(J.crit)时就开始具有温敏性. 由于反应温度高于PNIPAM的LCST,链长超过j的 PNIPAM链发生coil.globule转变从水相中析出,形成 基本初始粒子.基本初始粒子粒径很小,表面能很 高,极不稳定,很容易发生聚并形成粒径较大的 PNIPAM粒子.引发剂分解形成的带电荷的碎片 (一SO4-)通过共价键连接位于粒子表面,通过静电 作用机理为PNIPAM微凝胶粒子提供胶体稳定性. 另外由于PNIPAM分子链上含有大量连在叔碳原子 上的氢原子,如图1中所示的(a)H和(b)H,反应体 系中引发剂分解形成的初级自由基或聚合物自由基 均有可能夺取这些H原子,发生链转移反应,使 PNIPAM链产生支化结构或形成交联结构(如图1所 示).链长低于j的PNIPAM自由基链进入已形成 的PNIPAM微球内部,或PNIPAM微球内部包埋的自 由基都有可能发生同样的链转移反应,使微球内部 形成交联网络结构.当体系温度降低到PNIPAM的 LCST以下,形成的微球不会溶解,继续保持胶体粒 子状态. 2.2反应温度对自交联PNIPAM水凝胶微球粒径, 溶胀比和相转变行为的影响 保持单体NIPAM用量,引发剂APS,反应时间 以及反应介质pH值不变,改变反应温度合成自交 联PNIPAM水凝胶微球.它们在温度分别为20? 和50?时的水动力学直径,以及由此计算的溶胀比 大小见表2.随着反应温度升高,自交联PNIPAM水 凝胶微球的粒径逐渐减小,溶胀比也明显降低.反 应温度越高,引发剂APS的分解速率越快,导致反 应体系中自由基浓度增加.反应体系中的自由基除 引发单体发生聚合反应使聚合物链增长外,还有可 能夺取PNIPAM聚合物链上的叔碳氢,产生链转移 反应,使PNIPAM链形成交联结构.反应体系中自 由基浓度越高,链转移反应发生的几率越大,PNI. PAM微球中交联密度增加,最终导致微球的溶胀比 减小.反应温度越高,反应初期分解的APS摩尔数 越多.有更多的一SO4-离子基团位于初级粒子表 面,它们通过静电排斥作用使初级粒子处于比较稳 定的胶体状态,而不发生凝聚.这样反应在成核期 形成的核数目增多,导致最终PNIPAM微球粒径减 小.用紫外一可见光谱仪测得不同反应温度下合成 的自交联PNIPAM水凝胶微球水分散体系的浊度随 温度变化的关系见图2.从图中可以看出,在任何 反应温度下得到的自交联PNIPAM水凝胶微球的相 转变温度范围均比过去使用MBA交联剂得到的 6合成技术及应用第22卷 窄引.这可能是由于微球的组成结构中未引入其它水凝胶微球的相转变温度受反 应温度影响很小. 组分,同时交联结构也比较均匀.自交联PNIPAM I CH2一C I C=O I NH I 一 i一 H) I ^,?椰2一C,V^ I 一 ^?2一C4,vvv',~ I C==O I NH I c—f—c 图1链转移反应形成PNIPAM水凝胶微球示意 @ 表2反应温度对微球粒径和溶胀比的影响凝胶微球的粒径逐渐减小,但趋势不是 很明显,而微 1.O O.8 O.6 薯o.4 O.2 O.O 2O253O3540455O 温度/? 图2不同反应温度合成的徽球相转变行为 2.3反应时间对自交联PNIPAM水凝胶微球粒径, 溶胀比和相转变行为的影响 保持单体NIPAM用量,引发剂APS,反应温度 以及反应介质pH值不变,改变反应时间合成自交 联PNIPAM水凝胶微球.它们在温度分别为20? 和50?时的水动力学直径,以及由此计算的溶胀比 大小见表3.随着反应时间延长,自交联PNIPAM水 球溶胀比随反应时间延长而降低的趋势比较显着. 这是由于反应时间越长,微球内部形成的交联点越 多,导致溶胀比下降.用紫外一可见光谱仪测得不 同反应时间下合成的自交联PNIPAM水凝胶微球水 分散体系的浊度随温度变化的关系见图3.从图中 可以看出,在任何反应时间下得到的自交联PNIPAM 水凝胶微球的相转变温度范围都很窄,它们的相转 变温度受反应时间影响很小. 表3反应时间对微球粒径和溶胀比的影响 2.4引发剂用量对自交联PNIPAM水凝胶微球粒 径,溶胀比和相转变行为的影响 在不用交联剂合成PNIPAM水凝胶微球的情况 下,微球的交联网络结构来自于反应体系中自由基 发生的链转移反应,因此反应体系中的引发剂用量 比使用交联剂的情况下要高得多,否则难以在微球 中形成交联网络结构.保持单体NIPAM用量,反应 时间,反应温度以及反应介质pH值不变,改变引发 剂用量合成自交联PNIPAM水凝胶微球.它们在温 度分别为20?和50?时的水动力学直径,以及由 此计算的溶胀比大小见表4.从表中可以看到,开 第1期顾婷等.自交联法合成相转变温度范围窄的聚(N一异丙基丙烯酰胺)水凝胶 微球7 始随着引发剂用量增加,自交联PNIPAM水凝胶微 球的粒径减小,但进一步增加引发剂的用量,微球粒 径反而增大,可能是由于作为无机盐的APS浓度 高,导致反应体系中离子强度增加,尺寸小的微球粒 子因静电排斥作用被屏蔽而发生聚集,造成最终 PNIPAM水凝胶微球的粒径增大.引发剂用量增 加,自交联PNIPAM微球溶胀比的溶胀比减小,但影 响没有反应温度那样明显.用紫外一可见光谱仪测 得不同引发剂用量的情况下合成的自交联PNIPAM 水凝胶微球水分散体系的浊度随温度变化的关系见 图4.从图中可以看出,在任何引发剂用量的情况 下得到的自交联PNIPAM水凝胶微球的相转变温度 范围都很窄,它们的相转变温度也受引发剂用量的 影响很小. 1.0 0.8 0.6 翅0.4 0.2 0.0 20253035404550 温度/? 图3不同反应时间合成的微球相转变行为 图4不同引发剂用量合成的微球相转变行为 表4引发剂用量对微球粒径和溶胀比的影响 2.5自交联PNIPAM水凝胶微球结构的表征 自交联PNIPAM水凝胶微球合成过程中没有用 到化学交联剂,因此水凝胶微球的形成应该是由于 聚合过程中PNIPAM链通过链转移反应形成了自交 联结构.图1表示出了PNIPAM链中最有可能发生 链转移反应的两种氢原子:一种是侧链异丙基基团 上与叔碳相连的氢原子(a);另一种是主链上与叔碳 相连的氢原子(b).这些氢原子在PNIPAM链中相 对比较活泼,都有可能被自由基攻击而发生c—H 键断裂,形成相对稳定的叔碳自由基.叔碳自由基 可能进一步引发NIPAM单体发生聚合反应,形成 PNIPAM支链,也有可能与其它PNIPAM链上的自由 基发生偶合终止反应形成交联点.PNIPAM链上形 成支化点或PNIPAM链之间形成交联点的结构如图 1(a)和(b)所示.为了证实自交联PNIPAM水凝胶 微球中存在这些支化点和交联点,笔者做了两个样 品(样品SMS.50.60.4和SMS.50.70.8)的固体c NMR谱.为了进行比较,同时做了线性PNIPAM聚 合物的固体?CNMR谱,结果如图5所示.3个谱图 中都出现了3个主要的共振吸收峰,化学位移分别 为174ppm,22ppm,41ppm,174ppm峰和22ppm峰 分别归属于PNIPAM链侧基中的羰基碳原子和甲基 碳原子,41ppm处的峰是一个比较宽的峰,它应该 归属于PNIPAM主链以及侧基中的叔碳原子与仲碳 原子,由于固体NMR的分辨率较低,因此很难将它 们区分开.124ppm和223ppm处的小峰是侧基中 羰基碳原子由于实验过程中魔角旋转形成的两个对 称的边带峰.比较图5中的3条谱线可以发现, PNIPAM微球[(a)和(b)]的谱线在35ppm处出现了 一 个肩峰,而该峰在线性PNIPAM聚合物的谱线中 未出现,它应该归属于PNIPAM微球中形成的交联 点或支化点上的季碳原子.叔碳原子上的氢原子被 另一个碳原子取代后,其化学位移向高场方向移动. 比较图5中的谱线(b)和(c)可以看到,谱线(c)中35 ppm峰比谱线(b)中的强,可能是由于样品SMS.50. 70.8中形成的交联点比样品SMS.50.60.4中的多,这 一 解释可以通过比较它们的溶胀比来证实.由表2 和表3可知,SMS-50.60-4PNIPAM微球的溶胀比为 15.0,而SMS.50.70.8PNIPAM微球的溶胀比为8.6, PNIPAM微球的溶胀比越小,表明它的交联密度越 大,其中交联点越多.至于交联点是按图1中(a)途 径形成的多一些,还是按图1中(b)途径形成的多一 些,目前的实验结果还不能给出结论,需要进一步对 自交联PNIPAM微球的结构进行表征.不过根据与 叔碳原子相连的氢原子(a)和(b)所处的化学环境不 8合成技术及应用第22卷 同,笔者就此还是可以做一些推测:(b)位氢原子被 (b) (a) 240200l6O12080400 化学位移/ppm 图5三种物质的固体"cNMR谱图 (a)线性PNIPAM聚合物;(b)sMS.5o_60PNIPAM水凝 胶微球;(c)SMS-50-70-8PNIPAM水凝胶微球 自由基夺取后形成的叔碳自由基因与羰基相连,通 过不键的共轭作用而处于比较稳定的状态,因此(b) 位氢原子比(a)位氢原子更活泼,所以可推测通过途 径(b)形成的交联点应该多一些. 3结论 在没有交联剂存在的情况下,采用无皂乳液聚 合法合成出相转变温度范围很窄的自交联PNIPAM 水凝胶微球,反应温度,反应时间,引发剂用量对微 球粒径和溶胀比有比较明显的影响,这些因素对微 球的相转变温度及其范围的影响均很小.固体"c NMR分析结果表明,PNIPAM水凝胶微球中存在因 链转移反应形成的交联点. 参考文献: 1PehonR.Temperature—sensitiveaqueousmicrogels[J].Advancedincol— loidandinterfacescience.2OOO,85(1):1,33 2WuC,ZhouS,Au—yeungS.et.Volumephasetransitionofspherical microgelparticles[J].Dieangewandtemakromolekularechemie,1996, 24O:l23,136 3NayakS,LyonLA.Softnanotenhnologywithsoftnanoparticles[J]. 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CNMRspectraoflinearPNIPAMandtheself-crosslinkedPNIPAMmi- cmspheresindicatedthatthereareself-crosslinkingpointsformedbychaintransferreactioni nthemicmspheves.The phasetransitiontemperaturerangeoftheself-crosslinkedPNIPAMhydmgelmicrospheres wasverynalTow,andtheyhad nearlynoncontinuousphasetransitionbehavior.TheparticlesizeandswellingratioofthePNIPAMmicmsphereswere moreinfluencedbythereactiontemperature,reactiontime,andtheamountofinitiatorused,whiletheirphasetransition temperaturerangeWaslesseffectedbythesefactors. Keywords:phasetransitiontemperaturerange;self-crosslinkingmethod;temperaturestimuli-responsive;poly(N- isopmpylacrylamide);hydrogelmicrosphere