丙烯氧化制丙烯酸及酯

丙烯氧化制丙烯酸及酯 2007年3月 长 炼 科 技 第33卷第1期 丙烯氧化制丙烯酸及酯 陈红静 (长岭分公司信息中心) 摘要:丙烯酸的工业化生产方法包括:氰乙醇法、丙烯腈水解法、改良Reppe法、及丙烯氧化法。其中氰乙 醇法由于收率低(60%,70%)、毒性大，已被淘汰，丙烯腈水解法仍采用，改良Reppe法在70年代以前为世界 上普遍采用的技术，进入80年代以后被丙烯氧化法取代。本文重点介绍丙烯氧化制丙烯酸技术，并介绍了丙烯 酸的应用领域及市场需求。 关键词:丙烯酸 丙烯酸酯 丙烯氧化 生产 技术进展 应用 丙烯酸和其酯化产品是重要化工基础原料之=CHCH + O (1) CH232 一，用于生产涂料、高吸水性树脂、粘合剂、化纤CH=CHCHO + HO 22等，随其应用范围的不断拓展，丙烯酸的需求量逐(2) CH=CHCHO + O 22年上升。预计2005年~2015年，全球丙烯酸及酯需CH=CHCOOH + HO 22求增长率将达到4%以上，亚洲特别是中国将成为两步的单程收率均在90%以上，从丙烯到丙烯未来丙烯酸及酯需求增长的主要推动力，年均增长酸单程收率为80%~81%，最高86%。副产物为醋率将达8%~10%。 酸、丙酸、丙烯醛、甲醛、丙酮、丙烯酸二聚体、 丙烯酸及酯的工业生产方法包括氰乙醇法、丙丙烯酸聚合物等。 烯腈水解法、改良Reppe法、及丙烯氧化法。其中目前工业生产应用的丙烯氧化技术主要有氰乙醇法由于收率低(60%~70%)、毒性大，已被Sohio法、BASF法、日本触媒法(NSKK)和三菱淘汰，丙烯腈水解法仍采用，改良Reppe法在70油化法(MCC)，其中日本触媒法和三菱油化法在年代以前为世界上普遍采用的技术，进入80年代竞争中处于优势，80年代后新建装置基本都采用这以后被丙烯氧化法取代。 两家公司技术。 上述四种氧化工艺技术比较见表1。 1 丙烯氧化法生产技术 从技术经济来比较，上述4种方法中，日本三 这是60年代发展起来的方法，由美联合碳化菱油化法已经具有与日本触媒法竞争的能力。目物公司率先工业化，我国则于1984年由北京东方前，国外新建或新建的丙烯酸装置除采用日本化工厂首先从日本引进生产技术。此法被认为是目触媒法外，大都采用日本三菱油化法。 前最先进的生产方法。 2 国内生产技术概况 丙烯氧化分一步法和两步法，一步法由丙烯直 接氧化为丙烯酸;两步法为:含有丙烯、水蒸丙烯酸及及酯的生产国内20世纪50年代开始汽的反应原料在催化条件下转化为丙烯醛以及部起步，采用丙烯腈水解法，规模小，品种少。1984分丙烯酸、乙醛和CO，产物经冷凝分离丙烯酸后，年北京东方化工厂首先引进日本触煤化学公司的x 丙烯醛进一步转化为丙烯酸，后者经吸收、蒸馏可丙烯氧化，后吉林化工公司和上海高桥(后改为上得到粗丙烯酸(也称酯化级丙烯酸)，粗丙烯酸进海华谊丙烯酸公司)先后引进了日本三菱化学公司一步精制可得到高纯丙烯酸和聚合用纯丙烯酸。 的丙烯氧化技术，这三家产能均在50 kt/a以上，形 与一步法相比，两步法的优势在于: 成东北、华北、华东三足鼎立的格局。 (1)丙烯酸收率大于一步法; 表1 丙烯氧化制丙烯酸工艺技术比较 (2)由于丙烯氧化为放热反应，反应过程中 放出大量热，因此采用两步法导热容易; 日本触媒化学日本三菱德国巴斯夫 (3)可按需要调节产品收率，较一步法有更NSKK 化学MCC BASF 大的灵活性。目前工业生产一般采用两步法流程。 反应温度/? 两步法反应式如下: 第1期 陈红静. 丙烯氧化制丙烯酸及酯 51 一段氧化 290~340 320~360 310~350 中国石油吉林石化分公司 三菱油化 1992年 二段氧化 250~300 250 250~300 上海华谊丙烯酸公司 国产 2003年 反应压力/MPa 江苏裕朗化工公司 国产 2005年 一段氧化 ,0.1 0.09~0.1 0.05~0.15 扬子-BASF BASF 2005年 二段氧化 ,0.1 0.05 0.03~0.08 3 丙烯氧化路线技术进展 催化剂类型 一段氧化 Mo-Co-Bi-W系 Mo-Bi系 Mo-Bi-Fe系 杜邦公司开发的移动床工艺在少量氧气或无二段氧化 Mo-V-Cu系 Mo-V系 Mo-V系 分子氧(晶格氧)条件下进行，通过较少的氧量来催化剂寿命/a 提高丙烯酸选择性，并减少CO副产物量。但由于x一段氧化 8 6 ,4 内部的晶格氧分散到催化剂表面的速率低于丙烯二段氧化 4 6 ,4 氧化速率，导致催化剂表面晶格氧缺乏，催化剂选反应接触时间/s 2 1.8 1 择性降低，产物收率下降，故在无氧或氧含量少的丙烯酸选择性/mol% 情况下，必须增加反应物中的丙烯浓度、催化剂用一段氧化 总收率 总收率 ,85 量、缩短物料与催化剂的接触时间，使原料在较低 的转化率下水平地提高产物选择性。 二段氧化 ,86 ,88 ,85 转化率/mol% 杜邦-阿托菲纳石化公司的开发工作集中在丙一段氧化 97.5 97~99 烯酸生产的第一步，即丙烯气相氧化为丙烯醛。传二段氧化 99.5 接近100.0 99.5 统的工艺注重第二步丙烯醛进一步转化为丙烯酸， 丙烯、空气、水丙烯、空丙烯、空气、而这一步骤的反应条件较丙烯氧化为丙烯醛温和。第一反应器进料 如果将二个步骤合为一个步骤，由于丙烯醛过度氧蒸气 气、水蒸气氮气 高沸点有机化生成二氧化碳和其他产物，丙烯酸的收率就会降吸收塔吸收剂 水 水 溶剂 低。杜邦-阿托菲纳公司的工艺过程是，将丙烯/蒸 汽/氮气按体积比及钼酸铋催化剂在一定温度和压吸收塔塔顶尾气 循环 不循环 循环 力下通过移动床反应器的提升段。催化剂循环速率 在引进技术的消化吸收基础上，上海华谊丙烯为84 kg/h，与进料气的接触时间为2.4 s，单程转酸公司与兰州石化研究院合作自主开发丙烯氧化化率为75.7%，丙烯醛和丙烯酸的选择性为100%。催化剂，实现催化剂的国产化。与国外催化剂综合采用移动床反应器引人注目的特点是系统的反应比较，催化剂活性、选择性好，空速高，表现出反段无需使用空气或氧气，代之以反应直接在丙烯和应温度和床层阻力低的特点，有利于催化剂使用寿催化剂的氧间进行，避免了氧与丙烯之间的非选择命的延长。上海华谊丙烯酸公司与西安华陆工程公性反应。 司合作开发了丙烯酸氧化反应器技术，解决了反应 鉴于丙烯酸生产需要采用丙烯氧化生成丙烯的出热均衡性和布局合理性问，优于国外引进技醛、丙烯醛氧化为丙烯酸两个单独的反应器，日本术。与天津大学新天进科技开发公司合作研究开发催化合成公司开发了能保持丙烯酸高产率的单一的多元开发共沸精馏体系丙烯酸提纯技术，提高了反应系统。采用单一固定床管壳式热交换反应器，系统的能力，较原引进技术具有更高的脱水率和较壳体被分成冷热介质单独循环的两个独立空间。反低的丙烯酸带出，降低了能耗和单耗，同时提高了应管内从底部到顶部装填丙烯醛催化剂和丙烯酸产品质量。在一系列合作的基础上，丙烯氧化制丙催化剂，两种催化剂之间装填了惰性物质。按体积烯酸技术已实现国产化。 百分比分别为6%的丙烯、60%的空气和34%的蒸 国内采用丙烯氧化法的企业及装置投产时间汽组成的混合气通过反应器。管下部的温度为见表2。 325 ?，进入管上部的气体温度维持在265 ?。反 应的初步结果是:丙烯的转化率为97%时生成表2 国内采用丙烯氧化法的企业及装置投产时间 89.5%的丙烯酸。 生产厂家 技术来源 投产时间 两段固定床气相氧化工艺已非常成熟，而催化北京东方石化公司东方化工厂 日本触媒 1984年 剂性能改进、丙烯酸产量提升和反应操作条件优化 52 长 炼 科 技 2006年 第32卷 方面仍在不断进行新的研发。 行业，并随终端产品的需求增长而增长，增长比较 由于丙烯化学性质活泼，首先须将催化剂的活快的产品为特种丙烯酸酯和丙烯酸聚合物，后者包性限制在一个适当的水平，即采取缓和反应条件、括超强吸水剂聚合物、水处理聚合物和洗涤助剂。改善产物结构及延长催化剂寿命等方法。巴斯夫公丙烯酸及酯的终端产品大都代表了该类产品的发司含有Mo、Bi、Fe氧化物活性组分的催化剂可使展方向，因而带动市场对丙烯酸及酯的需求。 丙烯转化率达到96.5%(ф)。日本催化合成公司近10年来，我国丙烯酸工业发展很快，但仍不能推出分子式为MoaCbAcBdCeOf(A为Nb和W，满足迅速增长的市场需求。丙烯酸及酯类产品进口B为Cr、Mg、Fe、Co、Zn、Bi，C为P、Sn、Ti、量逐年上升，1993~2004年间进口量增加了10倍。 [2]Te)的催化剂，通过调节催化剂中A、B组分比例，国内丙烯酸及酯类产品历年进口量如表3。可改变催化活性。因此在一个单管反应器中同时使2003~2006年进出口数据见表4。 用两种活性的催化剂，就可使较高浓度的丙烯醛表3 国内丙烯酸及酯类产品历年进口情况 (5%,6.5%(ф))以高收率(93%,94%)转化 为丙烯酸。另外，改善催化剂活性及延长寿命的另年 份 丙烯酸/t 丙烯酸酯/t 合计/t 同比/% 一关键措施是控制反应进程以及及时导出反应热，1993 3889 26406 30295 -- 以免过度反应导致产物附着在催化剂表面并结焦1994 2187 31418 33605 10.9 失活。巴斯夫公司也提出将两步反应均分为两个连1995 1461 30816 32277 -3.95 续的反应区，控制后一反应区的反应温度比前一反1996 2180 35223 37403 15.9 应区的温度高，以适应高负载丙烯和丙烯醛反应的1997 3571 58883 62454 67.0 要求。调节原料中氧气和丙烯/丙烯醛进料的配比以1998 4463 80372 84835 35.8 及进料空速，也可优化反应深度。此外，以廉价化 1999 7652 124841 132493 56.2 工原料丙烷的催化氧化制取丙烯酸的研究也得以 2000 31993 155479 187472 41.5 广泛开展。例如，阿托菲纳公司以体积比为10, 2001 67128 181514 248642 32.6 20?40,50?40,50的丙烷/惰性气体/水蒸汽为反 2002 108800 189100 297900 19.8 应原料，Mo-V-Te-Nb-Si的复合氧化物为催化剂， 在0.05,0.5MPa无氧条件下连续反应，丙烷的转2003 109694 211055 320749 7.67 化率为22.2%，丙烯酸收率为11%，丙烯收率为2004 114313 242192 356505 11.1 3.9%。 4 丙烯酸及酯的应用及市场 丙烯酸及酯的单体用在涂料、粘合剂、水处理、 卫生、洗涤助剂、塑料助剂、农业等10多个 表4 国内丙烯酸及酯类产品2003~2006年进出口情况 丙烯酸/t 丙烯酸酯/t 进口 出口 年 份 进口 出口 进口 出口 总量 同比增长/% 总量 同比增长/% 2003 109694 1341 211057 18179 320747 7.7 19520 53.5 2004 114313 27517 242192 32148 356505 11.1 59665 206 2005 101131 9077 186266 72719 287397 -19.4 81796 37.1 2006 52647 20426 123216 56226 175863 -38.8 76652 -6.3 我国丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯，占丙烯酸总产量的65.7%，进口量100 kt，表观消费量为250 [3]总消费量80%左右。丙烯酸酯主要用于胶粘剂、涂kt左右。我国丙烯酸酯消费需求见表5。 料、皮革等领域，其中用量最大的是丙烯酸丁酯，(下转第57页) 2002年我国丙烯酸丁酯产量153 kt， 占丙烯酸酯 2007年3月 长 炼 科 技 第33卷第1期 表5 我国丙烯酸酯消费需求 比2000年分别增长250%和35.5%。2005年我国丙 烯酸生产能力为375 kt/a(包括33.5 kt/a高纯丙烯2000年 2005年 酸)， 专家预计，随着我国经济的发展，丙烯酸及用 途 需求量/kt 比例/% 需求量/kt 比例/% 酯的需求量还将进一步增加。预计2010年我国丙涂料 60 22.39 75 22.06 烯酸及酯需求量将达1160 kt，消费量约占世界总消粘合剂 60 22.39 70 20.59 费量的31.4%。 化纤 35 13.06 45 13.24 由于看好中国市场，国内外企业纷纷投资新建塑料及有机玻璃 31.6 11.79 35 10.29 丙烯酸及酯装置或对现有装置进行扩能。预计2010纺织 年，我国丙烯酸产能将达630 kt，丙烯酸酯产能将29.4 10.97 40 11.76 达750 kt，但与需求量相比仍有一定缺口。 皮革化学品 22.5 8.4 30 8.82 高吸水性树脂 10 3.73 20 5.89 参考文献 水处理及石油开采 10 3.73 12 3.53 1 薛宏庆.丙烯酸及酯生产现状和技术进展.《化工设计》造纸 1 0.37 1 0.29 2005，15(2):5-9 其他 8.5 3.17 12 3.53 2 薛祖源.丙烯酸(酯)生产工艺技术评析和今后发展意见合计 268 100 409.5 100 (上).《上海化工》2006，3:48-52 3 薛祖源.丙烯酸(酯)生产工艺技术评析和今后发展意见2004年我国丙烯酸酯产能为230 kt，丙烯酸及 (下).《上海化工》2006，4:47-51盐类和丙烯酸酯净进口量分别为112 kt和210 kt， 54 长 炼 科 技 2006年 第32卷