水中苯系物的测定方法

水中苯系物的测定方法 水中苯系物的测定方法 现代~ilg(WWW.moderninstrs.org.cn) 引言 水中苯系物的测定方法 李欣欣梁学凯冯国栋郇延富 (1.辽宁省清原县环境保护局清原113300) (2.吉林大学化学学院长春13O023) 摘要本文对近十几年来各种测定水中苯系物的方法作较为详细的综述.其中常用 的 检测方法是色谱法,直接影响该检测方法灵敏度的是样品的预处理技术.通过对这 些方 法的综述研究,对水中苯系物测定方法的发展趋势作展望, 关键词水样苯系物色谱法预处理技术 目前,随着工业生产的发展,苯系物尤其是苯, 甲苯,二甲苯被广泛用作油脂,橡胶,树脂,油漆等的 溶剂和基本化工原料,这样就造成石油化工,农药, 有机化工,炼焦化工等行业的排放废水中含有较多 的苯系物,成为河流,空气和地下饮用水等有机污染 物的重要来源.单环芳香烃一般都是无色的易挥发 液体,其蒸气比空气重,难溶于水而易溶于有机溶 剂,液态时,它们的比重小于1,都具有毒性.其中 苯是致癌物,其它苯系物对人体和水生生物也均有 不同程度的毒性…,这类物质对人体可造成急性或 慢性的毒性作用,有一些甚至与肿瘤有关.因此, 苯,甲苯,乙苯,对二甲苯,间二甲苯,邻二甲苯6种 苯系物已列入我国水环境优先控制污染物"黑名 单"中.近几年来有毒有害的有机污染物对人类 健康与生存环境的影响日趋严重,尤其苯系物更值 得重视,所以开展水环境中苯系物的监测工作意义 十分重大. 苯系物在饮用水或地水中的浓度一般较低, 在痕量分析之前必须要对样品进行预处理,预处理 方法的选择和操作是最关键的步骤,直接影响检测 方法的灵敏度和检出限;其次是检测仪器的选择,目 前最常用,也最适用的仪器是气相色谱仪. 1样品预处理技术 直接进样气相色谱检测是最简单的水样检测方 法,无须样品预处理,这种方法避免可能由萃取,净 化等步骤引入的干扰与误差,所以准确度较高,但同 时也导致该法的检出限较高,使其只能适用于工业 废水中苯系物的检测.2001年卫生部《生活饮用 水卫生规范》中规定水中苯系物测定方法H,其中 14 第一法为二硫化碳萃取填充柱气相色谱法,第二法 为顶空气一液平衡气相色谱法,此两种方法都对样品 进行预处理.近年来在苯系物样品的快速采集,分 离和浓缩技术方面有很大的改进,出现很多好的分 离富集方法如:固相微萃取,吹扫捕集法, 膜分离技术?卜?和搅动棒吸附萃取等,使水 中苯系物的检出限下降一个甚至几个数量级,达到 痕量分析的要求. 1.1顶空进样法 顶空法是水样预处理较好的方法,它是通过分 析与待测水样相关的气相来获知水样组分信息.该 法是将水中挥发性组分分离出来,避免非挥发性组 分的干扰,在许多情况下顶空法和气相色谱法联用 是分析水中痕量苯系物很有效的方法.其原理是根 据在恒温气液分配体系中,组分在气液两相问达到 平衡时,服从亨利定律,即气液分配常数K=P/p 为一定值,其中,P为组分在气相中的浓度帆P为组 分在液相中的浓度. 设任一组分在体系中的总质量为,该组分在 气相中的质量为,在液相中的质量为则: M=M+帆(1) 设体系中液体体积为I,L,气体体积为,水样 中待测物的原始浓度为P.,在达到气液平衡时液相 中的浓度为P,气相中的浓度为P,则(1)可变为: po=pLI,L+pI/g(2) 由于K=p/p,代入(2)中得: po=(PL+pg)/I,L=p(I/g+1/K)(3) 从(3)式可以看出,只要能测定气相中苯系物 的浓度即可得到原水样中的浓度. 顶空进样气相色谱法作为国家规定的水中苯系 物检测方法之一,它有诸多的优点:(1)避免直接进 样时较多水样进入色谱仪器,造成对色谱仪入口和 综述与膏谂 柱子的污染,影响色谱柱的使用寿命;(2)样品的检 出限较低,操作方便.目前已经有专门的顶空进样 装置——自动顶空进样器,使苯系物检测实验更精 确,便捷.同时顶空法也可与其它方法如:固相萃 取,固相微萃取等联用以达到更好的萃取效果?. 另外气液平衡时气体的浓度不仅与K值有关,还与 分压,温度,离子强度等有关,所以在使用顶空进样 方法测定水中苯系物时应对气液比,平衡温度,平衡 时问等因素进行优化,以便提高该方法的灵敏度. 1.2液一液萃取法 二硫化碳萃取法是国内外环境监测部门推荐的 水中苯系物检测的预处理方法.在氢火焰检测器上 二硫化碳的信号响应小,在填充柱或毛细管柱上也 都可以较好的分离,且具有对苯系物萃取效果较好, 分离简单,检出限较低,测定结果准确,灵敏度高,重 现性好,线性范围宽等优点].但同时也存在一些 缺点如:操作时间长,要求萃取剂浓度高,并且对操 作人员产生一定危害,因二硫化碳沸点为46.3?, 极易挥发,对人体有强烈的刺激作用,在使用完该试 剂后,往往感到咽喉部不适,嘴唇边缘有脱脂感.目 前,除使用二硫化碳外,还可用环己烷,四氯乙烯等 有机溶剂作为萃取剂?"J. 1.3固相微萃取法 虽然顶空进样和二硫化碳萃取法都是常规的水 样预处理方法,但也都存在一定程度的局限性.在 2O世纪8O年代末发展起来一种新型的无溶剂化环 境样品预处理技术——固相微萃取技术(Solid— PhaseMicroextraction,简写为SPME).该技术由加 拿大Waterloo大学的Pawliszyn及其同事在1990年 首创,1993年由美国Supelco公司推出商品化固 相微萃取装置,1994年获美国匹兹堡分析仪器会议 大奖.SPME是目前最好的试样预处理方法之一, 具有简单,费用少,易于自动化等一系列优点.它是 在固相萃取基础上发展起来的,保留其原有的优点, 摒弃其需要柱填充物和使用溶剂进行解吸的弊病, 只要一支类似进样器固相微萃取装置即可完成全部 预处理和进样工作(见图1)?.SPME技术出现至 今,经过短短十几年的发展已成功地运用于气体,液 体甚至固体环境样品中挥发性有机物(VOCs)的预 处理以及痕量分析.2引.随着萃取装置,萃取方式 及分析仪器的较大发展和变化,该技术不仅适用于 环境化学中易挥发有机物的提取分析,现已逐步发 展到食品,医药卫生,临床化学,生物化学,法医学等 领域川. SPME的萃取方式有两种:一种是直接固相微 萃取(D—SPME法),另一种是顶空固相微萃取法 (HS.SPME法)].D.SPME法是将表面涂渍聚二 甲基硅氧烷(PDMS)或其它固定吸附剂薄膜的石英 纤维直接插入试样中进行萃取,仅适用于气体基体 或干净的水样.而HS—SPME法是将表面涂渍 PDMS或其它固定吸附剂薄膜的石英纤维放在样品 的顶空进行萃取,不直接与样品接触,则避免基体的 干扰,提高分析速度,但回收率较D-SPME法低,适用 于所有基质的试样中挥发性,半挥发性组分分析. 目前水中苯系物的检测较好的方法是顶空固相微萃 取气相色谱法(HS—SPME.GC),该法在水中的苯系物 检测方面具有良好的线性,线性范围超过3个数量 级,检出限可达g/L级j.其原理可表示为:在萃 取系统达到动态平衡时,待测化合物在样品溶液,溶 液上部顶空及在固相萃取膜上平衡分布,此时待测化 合物在萃取膜上的浓度可用下式表示: = CoI,Lt/(.K-十+) 式中,n被萃取到SPME膜上的样品浓度;, ,分别为固相,样品,及顶空的体积;K.,K:为待 测物在萃取膜和顶空,顶空和样品溶液问的分配系 数. 根据上式可看出,在控制分析条件下,在一定浓 度范围内rt与待测物在溶液中的原浓度成线性关 系.且在采用SPME法预处理水样时应对萃取 条件进行优化,包括:萃取头,萃取时间的选择等. 为提高萃取效率可以采用搅拌,加温,加无机盐和调 节pH值等方法. 环氧腔 .1I品 J _? !{'L, _ I J 图1SPME装置图 15 现代仪器(WWW.moderninstrs.org.cn) 1.4吹扫捕集法 吹扫捕集法自1974年Bell~和Lichten berg?首次发表有关吹扫捕集法测定水中挥发性 有机物以来,被广泛用于地表水,地下水,饮用水和 废水中挥发性,半挥发性有机物的检测.对于水中 苯系物的检测,吹扫捕集法也是一种很好的预处理 方法,该法同样不需要有机溶剂,且对环境和 实验员也不会造成伤害,存在检测速度快,取样量 少,富集效率高,受基体干扰小及可在线检测等优 点.美国环境保护局EPA601,602,603,624,501.1 和524.2等方法都采用该法,目前许多企业也 都生产出很多先进的商品化吹扫捕集仪器引. 吹扫捕集法的原理图(见图2)引,通过吹扫管 用氮气将水样中的VOCs吹脱后,用捕集管捕集,待 水样中的VOCs被全部吹脱出来以后,停止吹扫,并 迅速加热捕集管,将捕集管中的VOCs热脱附出来, 吹进色谱仪进行分析.在实验操作中,一般加入甲 醇作为中间溶剂,从本质上改变分散体系的稳定性 和均匀性,从而提高该方法的准确度和精密度. —— 吹脱方式 —— 脱附方式 图2吹扫捕集原理图 1.吹脱瓶;2,捕集管;3,加热块;4.净化器 1.5膜分离技术 膜分离(MembraneSeparating)技术是近几年来 发展起来的新型,高效分离,浓缩,提纯及净化技术, 它是利用天然或者人工制备的具有选择透过性膜, 在膜两侧存在某种推动力(如压力差,浓度差,电位 差,化学位差等)下对双组分或多组分的溶质和溶 剂进行分离,分级,提纯和浓缩的方法.膜分离也可 以和其它分离技术联用来分离和浓缩许多种类的样 品,可代替传统的分离技术被公认为2O世纪末至 21世纪中期最有发展前景的高科技之一?. 膜萃取一微捕集是膜技术和微捕集过程相结合 的一种新型膜分离与浓缩技术,可用于测定环境水 中苯系物的样品前处理l1.通过一根中空的纤维 膜来分离和浓缩水样中的苯系物,然后通过载气或 者加热的方法脱附后引入色谱或者质谱中检测?3] 16 (见图3).PDMS是目前最好的纤维膜材料,该膜 具有化学稳定性好,憎水性强等特点,它能够很好地 吸附和溶解水中的苯系物,又把水隔离在分析系统 之外,增加分离系数,提高回收率.膜萃取.微捕集 还具有简便,快速,灵敏度高和无溶剂处理等优点, 非常适用于水中苯系物测定的前处理. 7 4 6 图3膜萃取一微捕集原理图 1.样品瓶12.样品和水13.中空纤维膜;4.吹扫气体人口 5.吹扫气体出口;6微捕集管;7.冷却板;8.气相色谱或质谱仪 1.6搅拌棒吸附萃取 搅拌棒吸附萃取(StirBarSorptiveExtraction, SBSE)是1999年提出的近几年发展起来的萃取技 术?引.该技术是在SPME的基础上发展起来的,是 继SPME技术之后又一种无溶剂的用于痕量有机物 分离和浓缩的技术,其萃取装置的结构(见图4). 萃取的固定相为商品化的PDMS橡胶管,套于一内 封磁l生圆柱体的玻璃管上,就制成SBSE技术中的 搅拌棒?.萃取时吸附搅拌棒自身完成搅拌,当达 到平衡后通过加热进行解析,并直接进入气相色谱 或者气相色谱一质谱联用仪进行测定,其萃取原理 与SPME的萃取原理类似. 在SBSE中的PDMS萃取固定相体积一般是5O , 2501xi,丹j量比SPME所用固定相大50—500倍, 表面积也提高100倍,萃取的回收率更高且能够获 得更低的检出限和更高的灵敏度.SBSE同样是无 溶剂萃取,不受基体物质的干扰,这样SBSE和气相 色谱联用就更适合水中痕量苯系物的测定?. 2检测方法 图4SBSE萃取装置图 05ram) 水中苯系物的常规检测一般都使用气相色谱 法,包括填充柱色谱和毛细管柱色谱邵,填充柱 气相色谱在使用过程中存在重现性差,柱效低等问 题,为在痕量范围内进行较高灵敏度的分析,就需要 采用柱效高,分离度好,检出限低的毛细管气相色 综述与专谕 谱引.对于水样中的苯系物来说,间二甲苯和对二 甲苯是最难分离的,只有选用HP—Innowax毛细管柱 或者等效的极性毛细管柱,才能完全分离问二甲苯 和对二甲苯).水样经过色谱分离后通过氢火焰 离子化检测器(FlameIonizationDetector,FID)进行 检测.也有使用其它检测器如光离子化检测器 (PhotoionizationDetector.PID)引,该检测器是近年 来开发研制的新型高灵敏度检测器,对芳香族化合 物响应灵敏,其灵敏度一般比FID高5—3O倍.除 采用色谱检测,也有少数使用气相色谱一质谱联用 (Gc.Ms)测定],目的是集色谱的高分辨能力与 质谱的高鉴定能力于一体,依据化合物的质谱碎片 定性,不需要标准品比对.但是GC-MS法的检出 限,精密度和回收率相对于毛细管气相色谱法来说 并没有太大的优势,且该法也只能在实验室进行,无 法进行现场,适时的检测. 3展望 综上所述,主要影响水中苯系物检测结果的是 水样的预处理方法,无论哪种预处理方法,都有厂家 生产的商品化仪器,这样就更加简化样品的预处理 过程.但是所有预处理技术也都存在各自的优缺点 (见表1).目前,近几年报道最多的水中苯系物检 测方法是固相微萃取毛细管气相色谱法,固相微萃 取,搅拌棒吸附萃取,膜萃取一微捕集都是较新的环 境样品预处理方法,它们操作步骤简单,规范,无需 溶剂,且可以方便地与GC联用进行直接分析,正在 环境分析领域展现出广阔的前景,引起人们关注. 表1各种预处理方法的优缺点 优点 顶空操作简单,方便;耗样量少;精密度好 液一液萃取萃取效果好;检出限低 固相微萃取操作时间短;无溶剂;样品量小;精确度好; 检出限较低 吹扫捕集检测快;效率高;检测结果好 膜分离技术简便,灵敏度高,检出限低,回收率高,易自动化 搅拌棒吸附萃取简便,灵敏度高,检出限低,回收率高 缺点 耗时;不农缩样品;定垦需要校正 操作时间长;要求萃取剂纯度高 萃取层使用寿命有限 易形成泡沫产生阻塞,要求氮气纯度高 纤维膜使用寿命有限 加热解吸时萃取相易流失和老化 随着科学技术的发展,必然需:求一种能够快速, 方便,适时的检测方法,这就既需要找到简单,有效 的预处理方法,也需要对毛细管色谱进行改进,实现 其自动化,小型化,这样才能进行野外适时检测, 避免在样品保存及运输过程中可能引起的误差,提 高水样的分析效率. 参考文献 1《水和废水监测分析方法》编辑委员会.水和废水监测 分析方法,北京:中国环境科学出版社,1989 2周文敏等.水中优先控制污染物黑名单,中国环境监测. 1990,6(4):l,3 3沈燕峰,陈秋红,候定远.直接进水样气相色谱法及萃取 法测定水中苯系物的比较研究,中国环境监测,1998,14 (1):24—25 4生活饮用水卫生规范[S],2001 5王若平,杨红斌.固相微萃取一毛细管气相色谱法快速分 析水中苯系物,现代科学仪器,2002,(2):45,47 6赵国有,张榕,殷斌志.顶空固相微萃取法检测水中的苯 系物,中国卫生检验杂志,2000,10(2):142—145 7DunemannL.HajimiraghaH.Deveh)pmentofascreening methodforthedeterminationofvolatJleorganiccompounds inbodyfluidsandenvironmentalsamplesusingpurgeand trapgaschromatography—massspectrometry.Analytica ChimicaActa,1993,283(1):199—206 8刘劲松,傅军,金旭忠.吹扫捕集与气相色谱.质谱联用 测定饮用水和地表水中挥发性有机污染物,中国环境监 测,2000,16(4):18 9张宇.吹脱捕集/气相色谱法测定水中苯系物,云南环境 科学,2004,23(增刊):200—201 lO职克利.吹脱捕集一热解析一气相色谱法测定水中苯系物 含量的探讨,石油化工环境保护,2005,28(1):44—48 11郭瑞丽,李玲.膜分离技术以及应用简介,新疆大学学 报,2003,20(4):410—413 12王立,王继宗.微捕集装嚣和膜萃取串联装置的研制,现 代科学仪器,1999,(6):23,26 13王立,汪正范.色谱分析样品处理,北京:化学工业出版 社,2006,140—149 14刘文民,徐媛,观文娜,关亚凤.固相微萃取新技术—— 固态吸附搅拌棒,现代科学仪器,2006,(1):51,53 15徐嫒,刘文民,赵景红,关亚风.固相萃取搅拌棒萃取-气 相色谱分析海水中的多环芳烃,分析化学,2005,33 (10):1401,1404 16刘文民,徐媛,赵景红,关亚风.固相微萃取新技术在水 分析中的应用,生命科学仪器,2004,2(5):12—16 17MorrisL,CamanaDL,WilliamsDE.Simplesystemfor part?-per?-billion--levelvolatileorganiccompoundanalysisin l7 现代ti{lll(WWW.moderninstrs.org.cn) groundwaterandurbanair,MeasurementScienceAnd Technology,2002,13:603—612 18陈国征,王炫征,钱洪智,蒋斌.正己烷萃取气相色谱法 测定水中苯系物,中国卫生检验杂志,2006,16(4):491 — 492 19RezaeeM,AssadiY,HosseiniMM,AghaeeE.Ahmadi F,BerijaniS.Determinationoforganiccompoundsinwater usingdispersiveliquid-liquidmicroextraction,Journalof ChromatographyA,2006,1116:1一-9 20ArthurC.PawliszynJ.Solidphasemicroextractionwith thermaldesorptionusingfusedsilicaopticalfibers,Anal Chem,1990,62(19):2145,2148 21贾金平,何翊.固相微萃取技术与环境样品前处理,化学 进展,1998,10(1):74一-84 22JamesKJ.StackMA.Rapiddeterminationofvolatileor- ganiccompoundsinenvironmentallyhazardouswastewaters usingsolidphasemicroextraction,AnalChem,1995,351: 555—562 23ZhangZY.YangMj,Pawliszynj.Solidphasemicroex- traction.asolvent-freealternativeforsamplepreparation, AnalChem,1994,66(17):844A一854A 24刘俊亭.新一代萃取分离技术-固相微萃取,色谱,1997, 15(2):118—119 25RivassesuC,CaudeM.Comparisonofon-lineSPE-HPLC andSPME-GCformicrocontaminantsinwater,Chroma- tographia,1995,41(7/8):462,470 26郝守进,崔九思,戚其平.固相微萃取技术在挥发性有机 化合物分析中的应用进展,环境与健康杂志,1999,16 (4):241—244 27吴孟李.自动固相微萃取.毛细管气相色谱法检测环境水 中苯系物的研究,重庆环境科学,2003,25(12):13,14 28BellarTALichtenbergJJ.Determiningvolatileorganics atmicrogram-per-litrelevelsbygaschromatography,JAm WaterWorkAssoc,1974,66:739 29葛萍,韩鸿印,张俊刚,杨祥.吹扫捕集.气相色谱法测定 水中苯系物,化学分析计量,2005,14(2):32,33 30MezcuaM,AgueraA,HemandoMD,PiedraL. 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KeywordsWatersampleBenzenecompoundsChromatographySamplepretreatment l8