第十六章
碳水化合物
多 糖
概述
糖:多羟基醛、多羟基酮化合物
糖
单 糖 葡萄糖、果糖
低聚糖 蔗糖、麦芽糖、乳糖
淀粉、纤维素
§16.1 葡萄糖的结构
一、开链结构
C6H12O6
1. HI-P还原生成正己烷
直链结构
2. 与乙酸酐反应消耗5mol酸酐
五个羟基
3. 与HCN反应生成一元α-羟基腈
一个羰基
4. 与溴水反应生成一元羧酸
一个醛基
HOCH2-CH-CH-CH-CH-CHO
OH OH OH OH
** **
5. Fischer投影式:
Fischer假定(+)葡萄糖为D型
CHO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
HO
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
HO
(1) (2) (3) (4)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CHO
H
OH
OH
CH2OH
HO
HO
H
H
H
CHO
OH
OH
H
OH
CH2OH
CHO
OH
H
OH
CH2OH
HO
CHO
OH
H
OH
CH2OH
HO
(5) (6) (7) (8)
H
H
HO
H
H
H
HO
H
H
H
HO
H
CHO
H
H
OH
CH2OH
HO
HO
H
HO
H
Fischer确定葡萄糖结构
1. HNO3氧化得到旋光性的葡萄糖二酸
(1)与(7)不符合
2. 葡萄糖降解后得到(-)阿拉伯糖,用
HNO3氧化得到旋光性二酸
(2)、(5)与(6)不符合
3. (-)阿拉伯糖升级后得到(+)葡
萄糖和(+)甘露糖,二者氧化后
得到旋光性糖二酸
(8)不符合
4. 将(3)中-CHO与-CH2OH互换,
得到另一种糖,氧化后得同种二酸
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
HO
CH2OH
OH
OH
OH
CHO
HO
CHO
CH2OH
HO
HO
OH
HO
[O]
COOH
OH
OH
OH
COOH
HO
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
5. 将(4)中-CHO与-CH2OH互换,为
原来化合物,如果有另外一种己醛糖氧
化生成葡萄糖二酸,则(+)葡萄糖的结构
为(3)
CHO
OH
CH2OH
HO [O]
COOH
OH
OH
OH
COOH
HO
HO
HO
COOH
OH
COOH
HO
HO
HO
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
L-(+)-古罗糖
葡萄糖的Fischer投影式
CHO
CH2OH
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
HO
H
H
H
H
二、环状结构
1.变旋光现象:
常温水中重结晶:
m.p. 145 ° C,[α]D=+112 °
110°C重结晶
m.p. 150 ° C,[α]D=+19 °
放置,比旋光度逐渐变成+52.7 °
2. 形成糖苷时, 只与1mol甲醇反应
3. 不与NaHSO3反应
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
HO
H
H
H
H
OH
OH
O
CH2OH
HO
H
H
H
H
O
HO H
OH
OH
O
CH2OH
HO
H
H
H
H
O
H OH
+
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
m.p. 148~150°C
[α]D=+18.7°
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
m.p. 146°C
[α]D=+112°
63.6% 36.4%
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
HO
H
H
H
H
C
OH
OH
O
CH2OH
HO
H
H
H
H
H OH
CH3OH
C
OH
OH
O
CH2OH
HO
H
H
H
H
H OCH3
半缩醛式
甲基葡萄糖苷(缩醛)
葡萄糖的Haworth式
O
CH2OH
HH
OHOH
H
H
OH
H
OH
O
CH2OH
HH
OHOH
H
H
OH
OH
H
α-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
HO
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
CH2OH
CHO
H
OHH
OHOH
H
H
OH
65
4
3 2
1 旋转C4-C5
OH
CHO
CH2OH
HH
OHOH
H
H
OH
6
5
4
3 2
1
O
CH2OH
HH
OHOH
H
H
OH
H
OH
O
CH2OH
HH
OHOH
H
H
OH
OH
H
α-D-(+)-葡萄糖
β-D-(+)-葡萄糖
α-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖
O
H
HO
H
HO H
HOH2C
H
OH
OH
H
O
H
HO
H
HO H
HOH2C
H
OH
H
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
O
D-(-)果糖
§16.2 果糖的结构
OH
H
OHH
OH
OH
H
O
H
HH
OHH
OH
OH
H
CH2OH
OHH
H O
CH2OH
O
H
HH
OHH
OH
OH
H
OH
CH2OH
O
H
OH
CH2OH
H
OH
CH2OH
OH
H
O
H
OH
CH2OH
H
CH2OH
OH
OH
H
α-D-(-)呋喃果糖
β-D-(-)呋喃果糖 β-D-(-)吡喃果糖
α-D-(-)吡喃果糖
甲基-α-D-(+)-吡喃葡萄糖苷
§16.3 单糖的化学性质
一、成苷反应
O
CH2OH
HH
OHOH
H
H
OH
H
OH
+ CH3OH
无水HCl
HCl水溶液
O
CH2OH
HH
OHOH
H
H
OH
H
OCH3
CHO
H
OH
CH2OH
HO
H
NaBH4
CH2OH
H
OH
CH2OH
HO
H
D-(-)-苏阿糖
二、还原反应
CHO
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
OHH
[Ag(NH3)2]
+
COOH
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
OHH
+ Ag
菲林试剂
COOH
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
OHH
+ Cu2O
三、氧化反应
还原糖
还原糖
CH2OH
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
O
[Ag(NH3)2]
+
或菲林试剂
Ag
CHO
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
OHH
C
C
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
O-H
H-O H
CH2OH
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
O
CHO
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
OHH
Br2, H2O
COOH
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
OHH
COOH
OH
OH
COOH
HO H
H
H
OHH
HNO3
CHO
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
OHH
5HCOOH + HCHO
HIO4
OH
CHO
H
CH2OH
+ P
O
OH
OH
HO OH
CHO
H
CH2O P
O
OH
OH
D-甘油醛-3-磷酸酯
四、成酯反应
五、脱水反应
CHO
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
OHH
浓酸
O
HOH2C CHO
5-羟甲基糠醛
CHO
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
OHH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
O
CHO
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
HHO
3C6H5NHNH2
HC
C
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
NNHC6H5
NNHC6H5
3C6H5NHNH2
3C6H5NHNH2
黄色晶体
鉴别糖
六、成脎反应
CHO
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
CN-
CN
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
OHH
CN
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
HHO
+ H3O+
OH
O
CH2OH
HO H
H
H
OHH
O
Na(Hg)
pH=3.5-4
CHO
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
OHH
CHO
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
HHO
+
七、递升反应
CHO
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
OHH
Br2
COOH
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
OHH
Ca(OH)2
COO-
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
OHH
2
Ca2+
H2O2,Fe
3+
COOH
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
O
CHO
OH
OH
CH2OH
HO H
H
H
八、递降反应—Ruff降解法
§16.4 二糖和多糖
一、二糖
1. 麦芽糖 C11H22O11
水解:生成2分子葡萄糖
可用α-葡萄糖苷酶水解
还原糖
变旋现象:[α]D=+168° [α]D=+112°
变为[α]D=+136°
麦芽糖的结构
O
H
HO
H
HO H
HOH2C
H
OH
O
H
O
H
H
HO H
HOH2C
H
OH OH
H
α-1,4-苷键
O
H
HO
H
HO H
HOH2C
H
OH
O
H
O
H
H
HO H
HOH2C
H
OH
OH
H
O
H
HO
H
HO H
HOH2C
H
OH
O
H
O
H
H
HO H
HOH2C
H
OH
H
OH
溶液中
α-麦芽糖
[α]=+168°
β-麦芽糖
[α]=+112°
O
H
HO
H
HO H
HOH2C
H
OH
OH
H +
O
H
HO
H
HO H
HOH2C
H
OH
OH
H
O
H
HO
H
HO H
HOH2C
H
OH
H
O
O
H
H
HO H
HOH2C
H
OH
H
OH
β-1,4苷键
2. 纤维二糖
淀粉
Mw:30 000~50 000
纤维素
Mw:1000 000~1200 000
二、多糖
1. 直链淀粉
O
H
HO
H
HO H
HOH2C
H
OH
O
H
O
H
H
HO H
HOH2C
H
OH
O
H
O
H
H
HO H
HOH2C
H
OH
OH
H
n
α-1,4-苷键
容纳I3-
形成深蓝色络合物
O
H
HO
H
HO H
HOH2C
H
OH
O
H
O
H
H
HO H
H2C
H
OH
O
H
O
H
H
HO H
HOH2C
H
OH
OH
H
n
O
H
HO
H
HO H
HOH2C
H
OH
H
O
α-1,6-苷键
2. 支链淀粉
α-1,4-苷键
O
H
HO
H
HO H
HOH2C
H
OH
H
O
O
H
H
HO H
HOH2C
H
OH
H
O
O
H
H
HO H
HOH2C
H
OH
H
O
n
β-1,4-苷键
3. 纤维素