广义_N指数及其应用__广义_N指数在碳氢化合物中的应用

化学学报 么 人 日工 人 口乳 , 韶一 广 义 口 指 数 及 其 应 用 广义 指数在碳氢化合物中的应用 王化云 ” 许 禄, 苏 锵 中国科学院长春应用化学研究所 , 长春 , 拐 为 本文计算了七对顺 、反异构休的广义 , 指数 , 结果表明 , 广义 勺 指数不仅能很好地区分碳氢化 合物的顺 、反异构体 , 而且与其物理性质 沸点 、 密度 、 折光率 、分子折射度等 有良好的单变量线性相 关关系 , 解决了拓扑指数不能区分顺 、反异构体的困难 本文还计算了庚烷 、 辛烷系列的广义 二 指 数 , 并比较了多种拓扑指数与辛烷值的相关结果 拓扑指数是与化学结构密切相关的一个数值 , 它主要反映所代表的化合物的基本拓扑性 在拓扑意义上 , 人们将重点放在原子的排列上 , 许多结构因素如键长 、 键角、 键的类型都不予考 虑 虽然拓扑指数还不能反映所有的结构信息 , 但是大量的研究工作表明 , 拓扑指数能用于描 述化学结构 , 并且与化合物的物理性质 、 热力学参数 、 化学性能 、 生物活性 以及致癌性相关山 然而 由于在拓扑指数的计算中忽略了所有的立体化学因素 , 因此 目前的拓扑指数不能区分顺 、 反异构体 本文将广义 断 指数的概念 〔幻 应用于碳氢化合物的研究中 , 首次区分了顺 、 一 反异构 体结构上的差异 , 而且将广义 吻 指数用于与烯烃的物理性质 、烷烃的辛烷值相关 , 取得了满意 的结果 , 广义 , 指数用于区分顺反异构体 拓扑指数是化合物结构的数学量的表征 , 在许多拓扑指数的计算中 , 由于立休化学因 素被忽略 , 致使在结构上差别很大的顺 、 反异构体具有相同的拓扑指数 , 从而造成了拓扑指数 应用 上的局 限性 杨家安等闭 提出 , 衡 指数是用于区分分子支化度的一个指数 , 并且与饱和链烃的多种物理 化 学性质相关 我们将 断 指数进行了扩展 , 并称之为广义 、 指数明 在广义 勺 指数的计算 方案 中考虑了两种 型轨道作用方式 , 即通过 型轨道作用的权重 、, 和 二, 的不同提供了 区 分顺 、 反异构体的依据 , 从而使拓扑指数首次应用于顺反异构体的区分 在烯烃分子中 , 包括两种键的类型 , 键型与其相应的键长如下所示“、夕代表相邻的原子 上丝 ‘ 三址丝 。 么 夕 亿 夕 根据广义 , 折数的计算方案〔约 , 对碳原子的 ” 杂化轨道 , 对碳原子的 , ” 杂化轨道 , 对两种键型 , 型轨道作用的权重 。‘, 和 仪 , 相等 表 列出了烯烃中的轨道作用权重 、、、 、, 、 ‘, 和 , 年 月 肚 日收到 第 班工报见“ 应 用化学”待发表。 现在吉林大学理论化学研究所 。 化学学报 人 从工 工 的匀 表 蜡径中乳道作用权重 、月几 键型 州 曰 川 一一一一 一 乒 。朋 胜 。 。 抬 一 表 列出了七对顺 、反异构体的广义 听 指数 , 包括 手癸烯 、冬辛烯 、 一辛烯 、 辛烯、 一己 稀 、 一戊烯和 一丁烯 物理性质包括沸点 , 折光率 诺、 诺 , 密度 此。、 心”和分子折光度 万月 化合物 表 , 几种烯妊顺、 反异构体的广义心 指轰及其物理性质数据“ , 矛 皿刀 豁四似拐, 恤 顺一 癸烯 反 卜癸烯 顺一 尸癸始 反 盛尸辛烯 顺一 辛烯 反 辛烯 顺一冬辛烯 反书一辛烯 顺一 己烯 反一 己烯 顺月 戊烯。 反一 一戊烯目 顺一乐丁烯 反召一丁烯 盯 。 婆 。 连 。 盛 咦 咬 。 。 。 。 。 习 生 盛 翎 异 红 习 。 。 的 。 阳 物理性质数据引自文献【 从表 可 以看 出 , 对所有的顺 、 反式烯烃广义 勺 指数随着烷基的碳原子数增大而减小 三 组辛烯的数据还表明 , 广义 如 指数随着双键向中间移动 , 顺 、 反式烯烃的广义 勺 指数相应地 减小 对所研究的烯烃系列 , 反式异构体的广义 断 指数明显小于相应的顺式异构体的值 , 区分 了顺 、 反异构体 在反式异构体中 , 两个烷基处于 一 的相反方向 , 它们的极性作用互相抵消 , 减小了分 子的极性 而在顺式异构体中 , 两个烷基处于 一 的同侧 , 增加了分子的极性 就每对顺反 异构体而言 , 小的广义 。二 指数表示反式异构体 所以 , 广义 勺 指数越小 , 反映的分子的极性 就越小 , 这与我们应用广义 。二 指数处理磷类萃取剂的物理化学性质所得的结论相一致巴 几 表 列出了表 中烯烃广义 如 指数与物理性质的相关分析结果 其中 。 为烯烃的个数 , 为 表 烯妊的广义“二 指数与物理性质的相关分析结果 物理性质 · 一 一 。 一 。 。 一 一一一二一一一‘生一一 一 · 性· 一 · 吕 ”· 一 · “ · 一 · “ · “· “· 一 · , · 心理心必抑魂 化学学报 人口 人 工 人 人 叩 相关系数 , 夕为偏差 , 。 为斜率 , 石为截距 良好的线性相关结果表明 , 广义 如 指数确实娜 示 了化学结构的本质与特征 广义 指数与其它指数预计烷烃辛烷值的结果比较 于 必 年提出了第一个能够反映分子支化度的拓扑指数 闭 为距离矩阵所 有元素和的一半 , 但简并度较高 邓 的 指数明 是建立在本征多项式的基础上 , 对于 表 烷魁的拓扑指数和辛烷值 烷 烃 口刀 平 一一 曰 口 曰曰 州 忿 一一’ 加 ,, 宜幻刃 , ‘ 瓦 亘“ 幻刃 飞豆 , 。 亘 。 。 , 公。 〔 。 。 刃且 。 三 , 亘 , 亘刃 ’ 的刃 , 。 担瓦 刃 幻 几氏 。 幻 , 幻, , 场瓦 丑幻刃 。且 ,氏 。 瓦 豆。 瓦 钾 幻刃。风但 幻 瓦 伪氏 氏 刃且 , 瓦 伪氏 且幻日的但。 公刃 习 且 , 伪豆。 幻 公 咙 。 幻刃 伪 ‘ 咙瓦 伪 ‘ , ,田祖 , 公印马但 公 宜 , 三 , , 几 飞马 , 。 马 。 ,瓦 瓦 刃 公刃人 且必刃 且幻,印三 生卯 。 性 。 。⋯ 时 。 。 。 。 。 盛 习 红招 印阅 们 性 了 拐 缸铭始舫邻只拐以阳伟仪牡劝阳盯’ 邵麒 肚场加班 。 。 盛 。 泊翎 。 。 。 。 。 盛 。 。 必 ’ 盛 。 吐 性 反 习 。 红 。 盛 性 生 盛只︶舫肠那邸 涎的邵盯即邵邵胜邵朋 。 幻 。 。 。 。 。 盛 。 。 。 。 泌 。 。 。 性 。 石 习 。 ⋯⋯ , ⋯ ‘八己内︼︸山即‘ 。 · 。 “ · 自〕 。 。盛 。 , 。 只 。 咬 , , 只 性 性 咬 。 砚 吕 协 。 盛工 工牙 。 盛 咬 。 盛 。 仲‘ ⋯ 内份盯 造 为广义 ’指数 。 化学学报 么 人 习 人 人 卯 树形图 , 为本征多项式各系数绝对值之和 鸽 定义 了 指数以 为本征多项式的最大本 征值 和 刃 指数的简并度也较高 杨家安即 定义分子衍生图的本征多项式的常数项为勺 指数 , 但仅适用于饱和链烃 目前最为常用的是 指数山伙, 该指数定义为相邻原子点 价乘积平方根的倒数之和 , 虽然有时发生简并现象 , 但它与物理性质有 良好的相关性 的 指数 ’是通过一种删除过程 , 然后将每一步所删除的顶点数的平方值加和得到的 指 数具有很低的简并度 , 但在与物理性质相关时有时难以取得满意的结果 表 列出 一 个碳原子的所有烷烃的广义 听 指数 , 在所给的化合物系列中 , 广义 。 , 指 数随碳原子数的增多而减小 在各烷烃的异构体中 , 广义 听 指数随分子的支化度以及分子支 链基团间的密集程度的增大而减小 广义 断 指数能很好地区分各种不同支化结构的异 构体 分子 , 它与分子支化特征间存在的变化规律有助于分析烷烃的物理性质与支化结构之间的关 系 另外表 还包括 。 , 指数 、 指数 , 助 指数 矶玩 ”指数 , 工心 韶 , 指数 、 缸比 指数 以及辛烷值闺 表 给出了不同的拓扑指数与庚烷系列 、 辛烷系列的辛 烷值线性相关分析的结果 表 庚 六种拓扑指数与辛烷值的相关分析结果 蕊一一 一一一丁一 — 辛 烷拓扑指数 卜一 , 一一下 甲一一勺— 一三上一 一 二一 万 一 · 一 · 一 · 一 · “ · 鑫 。 · 拐 义 一 ” 一 洲 · 勺 一 · 一 ·“ 一 · 一 · 妞 。 拐 一 鑫 工 。连 一一 一 。 一一 一 一 一一 。 一 。 一一 。 一 性 鑫鑫 一一 一 压 。 由表 可见 , 相关分析结果显示 出 指数给出最好的相关结果 断 指数 、 广义 勺 指数 、 指数 以及 佃 指数 有着较好的分析结果 而 且。 指数 、 场 指数 的相关结果较差 同时还可以看出 , 虽然 指数相关性很好 , 但 矿 具有较高的 简并度 , 不能很好地区分异构体分子 当广义 听 指数取四位小数时 , 一 乐甲基庚烷与 于甲基庚 烷及 , 二甲基己烷与 冬甲基 于乙基戊烷两组分子出现简并现象 , 而当广义 。 , 指数取五位 小数时 , 它们得到了区分 这说明 , 就纯粹数值型指数而言 , 简并度与计算中所考虑的小数位 数密切相关 广义 勺 指数在碳氢化合物及在磷类萃取剂中的应用均表明 , 此指数能够很好地反映分子 结构间的本质差别 , 说明在广义 。二 指数的计算中抓住了分子结构的实质 , 达到区分同分异构 体甚至儿何异构体的 目的 广义 咖 指数与多种物理化学性质间存在着良好的线性相关关系 , 从而使得广义 , 指数的选择性和相关性均好 参 考 文 献 , 宜 , 山浦 刁们 , 功 , , 〔 〕 王化云 , 吕天雄 , 许 禄 , 汪尔康 , 苏 锵 , 化学学报 , 的 , 貂 , , 〕 杨家安 , 江元生 , 化李学报 , , 打 , 盛 · 盛 〕 , 人 , 矛盯 减即子 口加仍 · , , 砧 , 口 · 〕 。 , 如鱿刀 ”习乙 , ‘叨初古么阅 , ’ 份 口招幼 伪帆四吻汀气 比 万 几 , 。七 阳 , 眼 气 脸 · 二 化学学报 人 人 工皿 人 工 人 却明 表表发发待待报学学化学用化应瓶锵苏苏氛概许许云云化化王王〔 〕 仁 」 仁 」 仁 」 江 〕 仁 〕 理 〕 , 、 仍 加仍 肠 , , ‘夕, 且。 , , 刀之习 助 仍 乞口 邹 , , , “ , 邹 么 日 , 乙 · , , 尸 沪‘叼 , 皿时 路夕 , , , , 】了 , 注仍 加仍 名配 , , 男 , 万厄 元 , 七拍 , 凡 毛 , 加仍 可 口闻夕以 · 召‘ , 邵 , , 轰 标 桩 , 协 , 一 , 仲 , 口诬。叩 无姗 解亡‘才“云。 那 公‘ 加刀 ,姗 , , , 。仍裕 么戒 , 加。 九“ , 习 七 七 二 七 七 七 赫 , 加咧 健 七 十 立 叹 七 七 七 以 主。 ’七 孙 滋 赫 , ‘犷 朋 。 七 七 七 击 七 七 服 纽 日 , 七 七 , 平 , 阳邓 , 七 九郎 妇协 七 主七 勺 七 “ , 血 右 去 龙 卯协 二 如 协 七场 二