稀土在燃料电池中应用的最新研究进展

稀土在燃料电池中应用的最新研究进展 稀土在燃料电池中应用的最新研究进展 第28卷第1期 2007年2月 稀土 ChineseRareEarths Vo1.28,No.1 February2007 稀土在燃料电池中应用的最新研究进展 蒋柏泉,刘玉德,胥永,余晓英. (1.南昌大学环境科学与化学学院,江西南昌330029; 2.江南化工厂,江西南昌330029) 摘要:燃料电池具有能量转化率高,环境污染小,噪声低,灵活性大,使用寿命长等诸多优点,在电动汽车,潜 艇,航天,洁净电站,移动电源等各个领域具有广阔的应用前景.稀土元素因其特殊的物理和化学性质,在改进和提 高燃料电池性能等方面具有潜在的应用前景.本文较全面综述报道了近五年来国内外稀土在固体氧化物燃料电池 (SOFC),质子交换膜燃料电池(PEMFC)和熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)中应用的最新研究进展. 关键词:稀土;燃料电池;固体氧化物;质子交换;熔融碳酸盐 中图分类号:TM911.4;O614.33文献标识码:A文章编号:1004—0277(2007)01—0088—04 燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化 学能通过电极反应直接转化为电能的装置,它不经 过热机过程,因而不受卡诺循环限制,被公认为21 世纪首选的清洁高效发电技术.燃料电池根据所使 用的电解质类型可分为碱性燃料电池(AFC),磷酸 燃料电池(PAFC),熔融碳酸盐燃料电池(MCFC), 固体氧化物燃料电池(SOFC),质子交换膜燃料电 池(PEMFC).电解质,电极和催化剂质量的好坏,直 接影响燃料电池的使用性能.稀土元素因其特殊的 物质结构而具有优异的物理,化学,磁,光和电学性 能,有着极为广泛的用途,被称为21世纪的战略元 素.目前,国内外许多研究者利用稀土独特的性能, 对燃料电池电解质,电极和催化剂进行改性研究,取 得了可喜的成果.本文综述报道了近五年来国内外 稀土在燃料电池中应用的最新研究成果. 1稀土在固体氧化物燃料电池 (SOFC)中的应用研究 铁素体不锈钢SUS430(含169,6,179,6Cr,质 量分数)适用于低温(<800"C)操作下固体氧化物燃 料电池(SOFCs)的连接材料.但是在超过此温度时, 不锈钢很容易氧化,生成CrO.和Fe.O(尖晶石), 大大降低了电池的性能.FuChangjing等[1采用等 离子喷涂技术(APS),在钢表面喷涂Lao.sSr? MnO3—6(LSM20)涂层或La0.8Sr0.2FeO3—6涂层 (LSF20),可减慢氧化物的生长,特别是CrO.相. 涂层后的样品在大气压和800?下,经过5O次循环 (每次20h)反复氧化,表现非常稳定.然而,未经喷 涂的不锈钢则会发生严重的蜕变和失重.LSF20在 减少表面氧化,界面阻力和防止铬的扩散等方面具 有明显的优势.将喷有涂层LSF20的合金在大气中 800?下放置1000h后,其界面阻力比喷有涂层 LSM20的合金降低23倍. RizaF等?采用无定形柠檬酸合成法制备了 Lno. 8 Sro.2Feo.8Coo.2O3一(Ln—La,Pr,Nd,Sm,Eu, Gd)氧化物,并进行了表征.经X射线粉末衍射测 定,所有氧化物都呈单相形式.但是,在电子显微镜 下,发现在大部分组成中均发现有第二相(氧化钴) 存在.热膨胀测定的无规律性说明在加热过程中,氧 化物可能发生了某些结构上的变化.研究了轻稀土 阳离子对该氧化物在具有高离子传导率,低线性热 膨胀系数和与电解质有好的匹配性的中温固体氧化 物燃料电池中的性质的影响及其潜在的应用. StephaneCelerier等[3采用改进的溶胶凝胶法 合成了La.?SiO型硅磷灰石粉体.与目前用传统 固态法制备的氧化物Ln.一BO?(B—SiorGe) 离子传导体比较,用该种方法具有能降低结晶温度, 制备出纳米级颗粒等优点.该类氧化物是以硅醇盐 收稿日期:2006—07—15 作者简介:蒋柏泉(1949一),男,江苏无锡人,教授,研究方向:稀土应用,新能源. 第1期蒋柏泉等:稀土在燃料电池中应用的最新研究进展89 和氮化镧为前驱物合成的,目前文献中尚未见有此 报道.为了在溶胶分解后制备纯相粉体,对工艺参数 (水解率,溶胶中金属前驱物的浓度和有机化合物的 作用)进行了考察,发现在800?时,可制备出纯的 La.SiO型硅磷灰石粉体.改进的溶胶凝胶法可 使粉体烧结温度降低200C.用该粉体在1400C下 制备出高致密性(90,95)陶瓷,使其具有高离 子传导率,防止气体混合物从燃料电池(SOFC)一 端进入另一端. LepeFJ等以钙钛矿结构的Lnz/3一Li.TiO. 为前驱物,采用新的合成路线制备了新的氧化物 Ln2TiO3—3x/2(Ln=La,Pr和Nd;0.07?X? 0.13).前驱物由陶瓷法和改进的溶胶凝胶法制备, 并用硝酸(2mol/L)进行处理,生成新相Lnz/3一 TiO.一.(OH)..然后将新相煅烧,使其水解获得阴 离子亏损型氧化物Ln2/3一TiO.一.x/2.在连续合成过 程的每一步骤中,所有的相经X射线粉末衍射分析 都呈钙钛型.阴离子空穴数量由ICP(电感耦合等离 子)法确定;缺少的Ti(?)用EPR(电子自旋共振 仪)检测.不同气氛(N,Ar,H/Ar,空气和O)下 交流电测定的结果表明,由于Ti(1V)还原成Ti (?),在还原气氛下,提高了新相的传导率,可用作 固体氧化物燃料电池的阳极材料. 陈永红等采用甘氨酸一硝酸盐法(GNP)合成 了La0.5RE0.3Sr0.2FeO3一a(RE:Nd,Ce,Sm)系列复 合氧化物粉体,结果显示,掺Nd的样品1200"C烧结 2h成为单一立方钙钛矿结构,掺Ce样品有明显的 CeO立方相析出,掺Sm样品主相为钙钛矿结构并 伴有微弱的杂峰.1250?烧结2h的La..Nd...Sr.. FeO.一在600?时电导率高达100S?cm以上,明 显高于La0.5Ce0.3Sr0.2FeO3一a及La0.5Sm0.3Sr0.2 FeO.一6样品的电导率,预示着La..Nd...Sr0.Fe0.一a 有可能成为一种良好的中温固体氧化物燃料电池 (SOFC)的阴极材料. 高文元等采用传统固相反应法制备了中温固 体氧化物燃料电池中的稀土复合掺杂钙钛矿型阴极 材料La一SrCo一FeO.系列材料最适宜焙烧温度 为1230?;La1一CaMn1一yCoyO3,La1一SrMnO3系 列材料最适宜的焙烧温度为1000'C;La..sSr.Ca Co一FeO.系列材料最适宜的烧结温度为1300'C; 最适宜的保温时间是10h;适当延长保温时间,有利 于产物晶体结构的完整.反应物经混合,压片,烧成 和研磨可以合成晶粒尺寸为1nm,5nm的粉料.对 ABO.型LaMnO.进行复合掺杂,表明A位Sr抖, Ca抖共掺杂取代部分La.以及B位Co什,Fe.双掺 杂都能够提高材料的电导率. 李艳等口采用硝酸盐分解方法在Sr..Sm CoO.(SSC)中掺入少量的银(Ag),形成可用于 SOFC的多孔阴极材料(SSC—A).通过X射线 衍射测试确定了材料的物相组成;用SEM观测了 中温电解质Ce...Sm..O表面涂层电极的微结构; 利用电化学极化曲线和阻抗谱研究了这些材料中低 温(500?,800?)电化学性能,确定掺Ag量和烧 结温度对阴极电化学性能的影响.结果表明,SSC 在中温区掺2OAg时具有最佳的电化学性能,在 600?时,阴极总阻抗是SSC的1/11,在750?时为 SSC的1/4,SSC中掺Ag是提高阴极在中温区电化 学性能的有效途径. 稀土钙钛矿型氧化物LaCaO.是固体氧化物燃 料电池(SOFC)研制中具有应用前景的固体电解质 材料.石敏等口用固相反应法制备了La...Sr0.. Ga.?Mg.?O...s(LSGM)粉末,其水溶液pH值出 现先升后降的规律,由于粉末在水溶液中很稳定,因 而可采用水基浆料制备电解质膜.在La...Sr. Ga.. . Mg.?O.. .粉末中加入适量分散剂,粘结剂, 塑化剂,去泡剂和溶剂,用流延法制备LSGM厚膜, 其厚膜完整,无宏观缺陷及可以卷曲,经过1500C 下进行10h~24h烧结后,得到致密的LSGM厚膜, 可满足SOFC的要求 张媛等考察了在钙钛矿型稀土复合氧化物催 化剂上,氢气中一氧化碳选择氧化的催化性能,发现 该催化剂具有优良的催化活性和选择性.LaMnO. 中的锰被铜部分取代后可以提高其催化活性,当其 中的镧再被锶或钡部分取代后所得的催化剂的催化 活性进一步提高.其中La...Sr..Mn..Cu.O3的催 化活性为最佳,在该催化剂上,在40000mL?g? h下,150?时CO可全部转化为CO,此时的选择 性达54,与铂催化剂性能相近.反应气中加入 CO时,CO转化率下降,但选择性有所提高;加入水 蒸汽则使CO的转化率和选择性均下降. 纪媛等Do]利用固相法制备了不同粒度的Ce... Sm..2O(SDC)与(ZrO2)..92(Y2O3)..o8(YSz)的复 合材料,(SDC与YSZ质量比分别为1:9,3:7,5 :5),以其为电解质制备成片状燃料电池,x射线衍 90稀土第28卷 射结果表明,该材料呈双相复合结构,阻抗谱和电池 性能的测量结果表明,电解质在低温和掺杂量较低 时电导率比纯YSZ高,在电池工作温区(700?, 850?)内电导率都较低.以它为电解质的氢氧燃料 电池开路电压很低,并且随SDC掺杂量的升高下降 的非常明显. KesapragadaSV等…采用活性微波烧结工艺 进一步提高掺杂碱稀土的没什子酸镧(LSGM)粉 体的致密度,制备了致密稳定的电解质层,应用于中 温固体氧化物燃料电池(IT--SOFCs).与传统的烧 结工艺相比,由于原位处产生热,新工艺可使烧结过 程具有更高活性而获得较高的动力学效应.LSGM 粉体颗粒在1350?下微波烧结20min,密度可达到 理论密度的95以上,粒径2m,3m,结构中无 其它相生成. 吕吉等n幻采用固相反应方法合成了碱土(Ca, Sr)双掺氧化铈基固溶体材料CeCa一srO..(x =0,0.04,0.05,0.06,1.0).制备的碱土双掺杂 的CeO呈立方萤石结构.利用阻抗谱研究了材料的 离子导电性,发现碱土双掺杂有利于提高材料离子 导电率.掺杂两种碱土金属的等效离子半径接近临 界离子半径时导电率最高将此系列材料作电解质 进行燃料电池试验,电池输出功率高于YSZ电解质 及碱土金属单掺杂氧化铈,且电池输出开路电压也 高于单掺杂情况. 蒋凯等n利用溶胶一凝胶法低温合成了 BaCe..8Ln0.2O2.g(Ln—Gd,Sm,Eu)固体电解质,X 射线粉末衍射表明,900?即形成正交钙钛矿结构, 较高温固相反应合成温度降低了约6o0?.测定了 样品的阻抗谱和电导率,研究了其导电机理,溶胶一 凝胶法合成可减小或消除固体电解质的晶界电阻, 800?时BaCe0l8Gd0.2O2.g的o=7.87×10S? cm_.,以它为电解质的氢氧燃料电池开路电压接近 1V,最大输出功率密度为30mW?cm_.. 2稀土在质子交换膜燃料电池 (PEMFC)中的应用研究 杨书廷等口采用超声共沉淀法制备了多孔状 稀土合金氧化物前驱体,将其与CaH/H进行低温 还原扩散反应得到合金粉样品,粒径分布均匀,颗粒 大小约20nm.在此合金粉上用化学法修饰上Pt后 用作质子交换膜燃料电池的阳极催化剂,组装成电 池进行电催化性能测试,结果表明具有良好的氢质 子传质动力,可以提高PEMFC在室温下操作时的 功率输出. 张伟等n选择Ce(sO)?4HO与HNCSNH 为引发体系,控制反应温度为40?,反应时间为6h 等工艺条件,成功合成了一种新的质子交换膜燃料 电池电极添加剂一阳离子聚电解质P(AM—DM— DAAC),当单体浓度大于8时,可以控制阳离子 聚电解质P(AM—DMDAAC)分子量在0.8×10 ,1.3×10范围内,阳离子聚电解质P(AM—DM— DAAC)具有良好的导电性能和电化学稳定性,取 代价格昂贵的Nation乳液,作为离子交换膜燃料电 池电极添加剂,电极性能良好.制备的小分子量阳离 子聚电解质有良好的热稳定性,可以满足作为电极 添加剂在热压过程中不发生氧化或分解的要求. Crabb等n通过采用表面有机金属化学(Sur— faceOrganoMetallicChemistry--SOMC)法添加第 二金属锗得到Pt—GeO/c催化剂,催化性能良好, 通过GeO的引入改变了催化剂铂的表面结构,减弱 了CO的低温吸附强度.该催化剂制备从碳载铂催 化剂开始,碳载铂来自JohnsonMatthey公司.制备 方法简述如下:将碳载体放入去离子水中,经超声波 分散,然后引入铂氯酸,并加入碳酸钠将铂氯酸水解 后,加入甲醛液,将铂离子在90?下进行原位还原, 再经过滤,洗涤,并在100?下干燥获得. 3稀土在熔融碳酸盐燃料电池 (MCFC)中的应用研究 Jung—HoWee[】在熔融碳酸盐燃料电池 (MCFC)的阳极电极Ni—Cr中添加少量的铈后, 在5o0?,6o0?时,其抗烧结性能优于未加铈的电 极,但在高于600?时,微弱于未添加铬的阳极电 极.通过蠕变试验,观察了Ni--Cr电极中添加铈后 对其蠕变应力和孔隙率变化的影响.结果表明,Ni -- Cr电极中添加铈后,其抗蠕变性能优于未添加铈 的电极,且正比于铈的添加量.添加铈改善了电极的 延展性或柔软性,因而提高了电极在高压高温下操 作时的抗蠕变能力. 程谟杰等n.用半导体掺杂法将LiCoO阴极掺 杂Mg,又重掺杂La和Ce等稀土元素.该阴极具有 粗细双孔层结构,分别适应液相和气相的传质.又用 单电池评价阴极(电化学)性能,并与NiO阴极性能 进行比较.反应气压为0.9MPa,气体利用率为 20,用LiCoO和NiO阴极分别组装的熔融碳酸 第1期蒋柏泉等:稀土在燃料电池中应用的最新研究进展91 盐燃料单电池(阳极为Ni—Cr,电极面积为26cm) 电流密度为300mA?cm_..放电时,工作电压分别 为0.848V和0.820V,功率密度分别为254.4mW ?cm和246mW?cm_..LiCoO2阴极性能优于 NiO阴极,且其电导率达到NiO阴极同等水平. 参考文献: [1] [21 [3] [4] [5] [63 [7] [8] FuChangjing,SunKening,ZhouDerui.Effectsof L0.8sr0.2Mn(Fe)O3—6protectivecoatingsonSOFC metallicinterconnects[J].JournalofRareEarths, 2006,24:320—326. 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LatestResearchesonApplicationsofRareEarthinFuelCell JIANGBo—quan,LIUYu—de,XUYong,YUXiao—ying (1.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,NanchangUniversity,Nanchang330029,China; 2.JiangnanChemicalEngineeringPlant,Nanchang330029,China) Abstract:Fuelcellshavemanyadvantages,suchashigherenergyconversion,lessenvironmentalpollution'low— ernoise.goodflexibilityandlongservicelife,andcanbewidelyusedinelectricvehicle,submarine,spaceflight, c1eanpowerstatlon,mobilepowersourceandSOon.Rareearthsexhibitpotentialapplicationprospectinimproving thepropertiesoffuelcellsbecauseoftheirspecialphysicalandchemicalproperties?Thelatestresearchesonappllca tionsofrareearthsinsolidoxidefuelcell(SOFC),protonexchangemembranefullcell(PEMFC)andmeltedcarbonate ful1cell(MCFC)weresummarizedandintroducedinthispaper. Keywords:rareearths;fue1cel1;solidoxides;protonexchange;meltedcarbonate