【doc】乙醛合成三聚乙醛反应规律的研究

【doc】乙醛合成三聚乙醛反应规律的研究 乙醛合成三聚乙醛反应规律的研究 第26卷第6期 2004年11月 南京工业大学 JOURNALOFNANJINGUNIVERS兀YOFTECHNOLOGY Vo1.26No.6 Nov.2004 乙醛合成三聚乙醛反应规律的研究 刘瑞江,曾崇余 (南京工业大学化学化工学院,江苏南京210(O9) 摘要:筛选了乙醛聚合生成三聚乙醛的催化荆;考察了在不同浓度的盐酸催化下三聚乙醛生成速率与反应时间 的关系,研究明:在盐酸质量分数t>70×10-.',反应温度30?,反应时间1h条件下,乙醛转化率达69.40%,生成 三聚乙醛的选择性接近100%:测量了2o一80cc之间乙醛聚合生成三聚乙醛反应的平衡浓度,计算出相应的反应 平衡常数,并根据范德霍夫方程求得该反应的反应热为一78.663kJ/mol. 关键词:乙醛:三聚乙醛;催化荆;聚合;热力学平衡 中图分类号:TQOI6文献标识码iA文章编号:1671—7643(2004)06—0029—04 三聚乙醛是一种重要的有机化工原料,它主要 应用于农药领域,并可以作为香料,医药,涂料的溶 剂和稀释剂…1,也可用于有机合成,橡胶促进剂和抗 氧剂的制造等等_2-2.乙醛在催化剂的作用下,可以 发生聚合生成三聚乙醛和多聚乙醛,控制一定的温 度可以生成大量的三聚乙醛.有关三聚乙醛的制备 国外已有文献资料l0j报道,但国内未见报道,本文 重点研究了乙醛聚合生成三聚乙醛的催化剂,工艺 条件及其反应规律. l实验 1.1实验用化学试剂 乙醛,工业品99.9%(扬子石油化工股份有限 公司);盐酸,分析纯36%,38%(南京化学试剂 厂);硫酸,分析纯95%,98%(上海化学试剂有限 公司);甲酸,分析纯88.O%(上海凌峰化学试剂 厂);乙酸,分析纯99.5%(南京化学试剂厂);氯化 钯,分析纯59.O%(上海化学试剂有限公司);草酸, 分析纯99.5%(南京化学试剂厂);三氯化铁,分析 纯99.O%(上海化学试剂有限公司). 1.2实验装置 乙醛聚合反应是一个强放热反应,常压下乙醛 的沸点只有2O.8?,所以,在2O,8O?范围内研究 该反应,反应装置要求必须耐压.根据反应的特性 和实验的需要,自行了不锈钢小型反应釜,容积 为5mL,其结构如图1所示. 4 l一不锈钢小型反应釜;2一釜盖; 3一硅橡胶垫片;4一釜盖取样孑L 图1不锈钢小型反应釜示意图 Fig.1Generalviewofthesmall—sizedstainlesssteelreactor 经反复试验,该实验装置能满足耐压和方便清 洗的要求;放置超级恒温水浴中,能准确地控制反应 温度;取样十分方便,只需用微量注射器从釜盖顶部 小孔即可取样;由于釜体积小,反应物冷却和终止反 应也十分方便. 收稿日期:2(IO4一Ol一06 基金项目:扬石油化l:股份有限公司资助 作者简介:刘瑞江(1975一),男,山东潍坊人.硕t=生,主要研究方向为化学工程. 30南京工业大学第26卷 1.3实验方法 将乙醛在低温下注入到不锈钢小型反应釜中, 微量催化剂用注射器从釜盖小孔注入到釜中,通过 激烈摇动混合均匀后,放置在恒温水浴中反应,反应 到一定时间从恒温水浴中取出,迅速终止反应,并将 其放人低温水槽中冷激,然后用气相色谱分析即可. I.4分析方法 I.4.I主要仪器 SP一6800A气相色谱仪(山东鲁南瑞虹化工仪 器有限公司),氢焰检测器;毛细管色谱柱30m× 0.25mm,内涂SE一30固定液;N一2000双通道色谱 工作站. 1.4.2色谱条件 汽化温度,160cc;检测温度,160cc;柱温,110 cc;载气压力,0.06MPa.空气压力,0.10MPa;氢气 压力,0.06MPa. 1.4.3定量方法 由于反应产物中只有三聚乙醛和未反应的乙 醛,故用相对校正面积归一化法计算组分的质量分 数: 4 Xijt,tt×100% 式中:置为试样中组分i的质量分数;为组分i的 相对校正因子;为组分i的峰面积. 通过配制标准溶液测定,得到乙醛在不同含量 下乙醛相对三聚乙醛的校正因子为1.17. 2实验结果及讨论 2.1空白实验 为了解乙醛在不添加其它物质的情况下是否会 发生聚合,需对乙醛作空白实验.研究在3只不锈 钢小型反应釜中均注入3n止乙醛,分别放人40 cc,80cc的恒温槽及一5cc冰柜中,放置2h以上取 样分析,乙醛的质量分数均在99%左右,可见不添 加其它物质,乙醛不易发生聚合. 2.2乙醛聚合生成三聚乙醛催化剂的筛选 参考有关文献,研究考察了几种物质对乙醛聚 合的催化效果. 2.2.1无机酸对乙醛聚合的影响 研究在30cc条件下,在乙醛中分别加入不同量 的盐酸和硫酸,考察了反应1h乙醛聚合生成三聚 乙醛的量,其影响规律如图2.从图2中可看出,这 两种酸均对乙醛有明显的催化作用,酸在体系中质 量分数达到30×10I6以上,三聚乙醛就有显着的量 生成,且选择性接近100%,浓度越高,反应速率越 快,在相同的反应时间情况下,生成的三聚乙醛量越 大.酸的质量分数超过40×10I6时,在反应1h后 体系已接近平衡,催化效果增加不显着;盐酸的作用 比硫酸大. 图2无机酸对乙醛聚合的影响 Fig.2Effectofinorganicacidsonpolymerizationofacelaldehyde 2.2.2有机酸对乙醛聚合的影响 在30cc恒温反应1h的条件下考察了甲酸,乙 酸和草酸对乙醛聚合的影响,实验结果表明,乙酸 ,体系中仍未出现三 加入的质量分数达到15%以上 聚乙醛.而甲酸和草酸对乙醛聚合的影响规律如图 3.从图3中可看出,甲酸和草酸对乙醛聚合具有催 化作用,但催化效果明显低于无机酸,只有当甲酸的 质量分数超过2%时,体系中才有三聚乙醛产生,质 量分数达到10%以上,三聚乙醛生成量明显增加. 图3甲酸和草酸对乙醛聚合的影响 Fig.3Effectofformicacidandoxalicacidon polymerizationofacetaldehyde 第6期刘瑞江等:乙醛合成三聚乙醛反应规律的研究3l 而草酸的催化能力比甲酸强一些,质量分数达到 5%,三聚乙醛就有明显的增加. 2.2.3氯化物对乙醛聚合的影响 三氯化铁和氯化钯两种氯化物对乙醛聚合也有 明显的影响,研究中深入地考察了两种物质在30? 恒温反应1h的条件下加入量对反应的影响,其规 律如图4和图5.从图4,5中可以看出三氯化铁和 氯化钯均对乙醛有催化聚合作用,氯化钯作用更加 明显.体系中氯化钯质量分数超过10×10,,就能 促使乙醛聚合,当氯化钯质量分数高于50×10,, 聚合反应速率明显加快,三聚乙醛生成质量分数高 达20%以上.三氯化铁质量分数在低于130×10 时,对乙醛的聚合几乎没有影响,但当质量分数超过 150×10-川,乙醛聚合速率明显加快,体系中三聚乙 醛质量分数高达60%,其选择性也接近100%. 图4三氯化铁对乙醛聚合的影响 Fig.4EffectofferricchloridehexahydrateOil polymerizationofacetaldehyde 图5氯化钯对乙醛聚合的影响 Fig.5EffectofpalladiumclorideOnpolymerizationofacetaldehyde 2.3盐酸催化乙醛聚合生成三聚乙醛反应规律的 研究 2.3.1三聚乙醛生成速率与反应时间的关系 研究在30?条件下,考察了不同盐酸含量下三 聚乙醛的生成速率与反应时间的关系,其反应规律 如图6,图6中显示了盐酸浓度对乙醛催化聚合的 影响,盐酸质量分数低于16×10,,即使反应时间 很长,体系中生成的三聚乙醛质量分数仍很低,在 2%左右.盐酸质量分数高于4×10,,反应显着加 快,盐酸质量分数达到49×10时,反应1h,反应已 接近平衡. 图6不同盐酸浓度对乙醛聚合的影响 Fig.6Effectofdifferentconcentrationsofhydrochloric acidonpolymerizationofacetaldehyde 2.3.2乙醛生成三聚乙醛平衡反应的研究 由于乙醛生成三聚乙醛为一可逆放热平衡反 应,一个可逆化学反应的化学平衡仅仅是温度的函 数,与催化剂的种类和量无关.因此,在平衡反应的 研究中,在纯乙醛中加入足量盐酸作催化剂,测量了 20,80?间不同温度条件下达到平衡时反应物的 组成,其数据如表1. 表l乙醛和三聚乙醛在不同温度下的平衡组成 TableIEquilibriumcompositionsofacetaldehydeand paraldehydeatdifferenttemperatures 利用平衡组成可以计算平衡常数,根据范德霍 夫方程,InK与1/T成比例关系,作lnK,1/T图如图 7.由图7可以看出,inK与1/T的试验数据点落在 一 条直线上,成正比例关系,说明实验是正确可信的. 利用Statistacs模拟计算得到了在20,80?条 32南京工业大学第26卷 rrl/K0 图7InK一1/T图 Fig.7ChartofInK一1/T 件下乙醛聚合生成三聚乙醛反应平衡常数和温度的 关系式为: InK:一21.328 』 并求得乙醛生成三聚乙醛反应的反应热:?: 一 78.663kJ/tool,这与参考文献中的数值一87?6 kJ/mol接近,通过热力学基团贡献法预测的反应热数 值一81.588kJ/mol基本一致,测量结果可靠. 3结论 (1)无机酸(盐酸和硫酸)对乙醛的聚合具有明 显催化作用,当体系中的质量分数达到50×10 时,乙醛就会发生较快的聚合反应,且能在1h内达 到反应平衡,盐酸的效果比硫酸好. (2)当盐酸质量分数超过50×10,,温度为30 ?,反应1h,乙醛的转化率能达到69.40%,生成三 聚乙醛的选择性接近100%. (3)测得在20,80cI二温度下,乙醛聚合生成三 聚乙醛的反应平衡常数和温度的关系式: InK:一21.328,计算其反应热为?:1 — 78.663kJ/tool 参考文献: [1]章思规.实用精细化学品手册[M].北京:化学工业出版社, 1996.1908. [2]周同泰.危险化学品安全技术全[M].北京:化学工业出版 社,1997:1023,1025. [3]GeorgesGobron.Continuousproductionofparaldehyde[P].USA:US 3627786.1969—01—02. [4]HaxsKappeler.Manufactureofaldehydecondensationproducts[P]. USA:US345891,1930—06—12. [5]ArthurADolnick.Processforpreparationofparaldehyde[P].USA: US2479559.1949—08—16. [6]Processforthepreparationofmetaldehyde[P].USA:US2479559 1949—08—23. [7]JohnEMahan.Processforproductionofparaldehyde[P].USA:US 2779767.1953—01—19. Polymerizationofacetaldehydetoparaldehyde HURui—jiang,ZENGChong—yu (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Ning210009,China) Abstract:Thecatalystforpolymerizationofacetaldehydetoformparaldehydehasbeenselected.thecorrelationbetween theproductgenerativerateandthereactivetimehasbeenstudiedwithvariousconcentrationofhydrochloricacidascata. 1yst.Resultsshowedthatthepercentconversionofacetaldehydereaches69.40%whenthehydrochloricacidmasscon centrationiSgreaterthanOFequalto50×10-oandtemperatureiS30? aswellastimeiS1hour.andselectivityofpar. aldehydeapproaches100%.11heequilibriumconcentrationofparaldehydeformedbyacetaldehydepolymerizationhas beenmeasuredatthetemperatureof20, 80oCandtherelevantequilibriumconstantofthisreactionhasbeencalculat. ed.Moreover,thereactionheatobtainedaccordingtoVan'tH0仃 equationthroughcalculationis.78.663kJ/mo1. Keywords:acetaldehydeparaldehyde;catalyst;polymerization;thermodynamicequilibrium