核磁共振实验

实验十五  核磁共振实验 磁矩不为零的微观粒子在恒定磁场的作用下，产生一系列的分立能级，这些能级与量子力学所允许的电子自旋或核自旋以及与其相联系的磁矩的不同取向相对应，自旋磁矩同电磁辐射的交变磁场相互作用。当具有一定方位的交变磁场的频率与这些能级间的距离相当时，可观察到选择定则所允许的跃迁，产生磁共振现象，并可从交变磁场中吸收能量，得到磁共振波谱。核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。 核磁共振的方法与技术作为物质的手段，由于其可深入物质内部而不破坏样品，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及等学科，在科研和生产中发挥了巨大作用，在化工、石油、建材、食品、冶金、地质、国防、环保及其它工业部门用途日益广泛。核磁共振方法适合于液体、固体，如今的高分辨技术，还将核磁用于半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系现得更加清晰。 [实验目的] 1、用边限振荡器扫场法观察H核的核磁共振现象，验证共振频率与磁场的关系 。 2、测定H核的g因子、旋磁比 及核磁矩 。 3、观察F核的核磁共振现象，测定F核的g因子、旋磁比 及核磁矩 。 [实验原理] 1、核磁共振的量子力学描述 单个核的磁共振 通常将原子核的总磁矩在其角动量 方向上的投影 称为核磁矩，它们之间的关系通常写成 （6-15-1） 式中 称为旋磁比； 为电子电荷； 为质子质量； 为朗德因子。对氢核来说， 。 按照量子力学，原子核角动量的大小由下式决定 （6-15-2）  式中 ， 为普朗克常数。I为核的自旋量子数，可以取 对氢核来说 。 把氢核放入外磁场 中，可以取坐标轴ｚ方向为 的方向。核的角动量在 方向上的投影值由下式决定 （6-15-3） 式中 称为磁量子数，可以取 。核磁矩在 方向上的投影为 将它写为 （6-15-4） 式中 称为核磁子，是核磁矩的单位。 磁矩为 的原子核在恒定磁场 中具有的势能为 任何两个能级之间的能量差为 （6-15-5） 考虑最简单情况，对氢核而言，自旋量子数 ，所以磁量子数m只能取两个值，即 。磁矩在外磁场方向上的投影也只能取两个值，如图6-15-1中的（a）所示，与此相对应的能级如图6-15-1中（b）所示。 根据量子力学中的选择定则，只有 的两个能级之间才能发生跃迁，这两个能级之间的能量为 （6-15-6） 由这个可知，相邻两个能级之间的能量差 与外磁场 的大小成正比，磁场越强，则两个能级分裂也越大。 如果实验时外磁场为 ，在该稳恒磁场区域又叠加一个电磁波作用于氢核，如果电磁波的能量 恰好等于这时氢核两能级的能量差 ，即 （6-15-7） 则氢核就会吸收电磁波的能量，由 的能级跃迁到 的能级，这就是核磁共振的吸收现象。 式（6-15-7）就是核磁共振条件。为了应用上的方便，常写成 （6-15-8） 2、核磁共振信号的强度 上面讨论的是单个的核放在外磁场中的核磁共振理论。但实验中所用的样品是大量同类核的集合。如果处于高能级上的核数目与处于低能级上的核数目没有差别，则在电磁波的激发下，上下能级上的核都要发生跃迁，并且跃迁几率是相等的，吸收能量等于辐射能量，我们就观察不到任何核磁共振信号。只有当低能级上的原子核数目大于高能级上的核数目，吸收能量比辐射能量多，这样才能观察到核磁共振信号。在热平衡状态下，核数目在两个能级上的相对分布由玻尔兹曼因子决定 （6-15-9） 式中N1为低能级上的核数目，N2为高能级上的核数目， 为上下能级间的能量差，ｋ为玻尔兹曼常数，Ｔ为绝对温度。当 时，上式可以近似写成 （6-15-10） 上式说明，低能级上的核数目比高能级上的核数目略微多一点。对氢核来说，如果实验温度 T=300K，外磁场B0=1T，则 这说明，在室温下，每百万个低能级上的核比高能级上的核大约只多出７个。这就是说，在低能级上参与核磁共振吸收的每一百万个核中只有７个核的核磁共振吸收未被共振辐射所抵消。所以核磁共振信号非常微弱，检测如此微弱的信号，需要高质量的接收器。 由式(6-15-10)可以看出，温度越高，粒子差数越小，对观察核磁共振信号越不利。外磁场 越强，粒子差数越大，越有别于观察核磁共振信号。一般核磁共振实验要求磁场强一些，其原因就在这里。 另外，要想观察到核磁共振信号，仅仅磁场强一些还不够，磁场在样品范围内还应高度均匀，否则磁场多么强也观察不到核磁共振信号。原因之一是，核磁共振信号由式（6-15-7）决定，如果磁场不均匀，则样品内各部分的共振频率不同。对某个频率的电磁波，将只有少数核参与共振，结果信号被噪声所淹没，难以观察到核磁共振信号。 [实验装置] FD-CNMR-I型核磁共振实验仪主要包括磁铁及扫场线圈、探头与样品、边限振荡器、磁场扫描电源、频率计、高斯计及示波器，如图6-15-2所示。 1、 边限振荡器：边限振荡器是处于振荡与不振荡边缘状态的LC振荡器（也有翻译为边缘振荡器 marginal oscillator），样品放在振荡线圈中，振荡线圈和样品一起放在磁铁中。当振荡器的振荡频率近似等于共振频率时振荡线圈内射频磁场能量被样品吸收使得振荡器停振，振荡器的振荡输出幅度大幅度下降，从而检测到核磁共振信号。 2、 扫场电源：扫场电源控制共振条件周期性发生以便于示波器观察。一般扫场电源采用频率50Hz市电经变压器降压完成。扫场范围调节通过改变串联电阻完成。 3、频率计：频率计用于测量振荡器的振荡频率。 4、示波器：示波器用于观察共振信号，注意示波器的同步模式应设为Nomal（普通），同步源设为line（电源）否则共振信号无法同步。如果采用李萨如图形观察可以避免同步不稳带来的观察困难。 图6-15-2核磁共振的实验装置 [实验内容及要求] 1、用测得的数据计算样品（核）的旋磁比 、朗德因子 和磁矩 。 2、用已知的旋磁比，测出共振频率，计算磁场强度。 3、用比较法测氟核的旋磁比。 [注意事项] 1、频率调节应参考提供的频率1H,19F仔细寻找，电位器使用时应慢慢旋转，速度过快，核磁共振信号会在瞬间闪失。 2、样品必需安置在磁场的均匀区内，必需认真仔细观测信号随样品位置上下、左右的变化，力求取得最佳效果。 [思考] 1、如将核磁共振方法作为探测手段,其探测精度如何确定？如何提高？ 2、不加扫场电压能否观察到共振信号？ 3、NMR实验中共用了几种磁场，各起什么作用？