反应工程阶段复习

任何化学品的生产,都离不开三个阶段:原料预处理、化学反应、产品精制。 化学反应过程是化工生产过程的核心 研究目的:使化学工业生产中的反应过程最优化。 三传一反 化学反应器的分类 按物料的聚集状态分 均相: 气相:如石油烃管式裂解炉 液相:如乙酸丁酯的生产 非均相: g-l 相:如苯的烷基化 g-s 相:如合成氨 l-l 相:如已内酰胺缩合 l-s 相:如离子交换 g-l-s 相:如焦油加氢精制 按操作方式分 分批(或称间歇)式操作 一次性加入反应物料,在一定条件下,经过一定的反应时间,达到所要求的转化率时,取出全部物料的生产过程。属非定态过程,反应器内参数随时间而变。适用:小批量、多品种的生产过程。 半分批(或称半连续)式操作 原料与产物只要其中的一种为连续输入或输出而其余则为分批加入或卸出的操作。属于非定态过程,反应器内参数随时间而变,也随反应器内位置而变。 连续式操作 连续加入反应物料和取出产物的生产过程。属定态过程,反应器内参数不随时间而改变,适于大规模生产。 均相反应 是指在均一的液相或气相中进行的化学反应。有很广泛的应用范围,如烃类的热裂解为典型的气相均相反应,而酸碱中和、酯化、皂化等则为典型的液相均相反应。 均相反应应满足的两个必要条件 反应系统可以成为均相 预混和速率>>反应速率 均相反应的特点:反应过程不存在相界面,过程总速度由化学反应本身决定。 均相反应速率的表达式 均相反应动力学方程式 单一反应与复杂反应 单一反应:指只用一个化学反应式和一个动力学方程式便能代表的反应 1i i dn r V d τ±=±12 i i A B r k c c αα±= 复杂反应:有几个反应同时进行,要用几个动力学方程式才能加以描述。 基元反应:如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为产物分子,则称该反应为基元反应。 非基元反应:若反应物分子要经过若干步,即经由几个基元反应才能转化成为产物分子的反应,则称为非基元反应 反应级数:是指动力学方程式中浓度项的指数。它是由实验确定的常数。可以是分数,也可以是负数 a.反应级数不同于反应的分子数,前者是在动力学意义上讲的,后者是在计量化学意义上讲的。 对基元反应,反应级数…即等于化学反应式的计量系数值,而对非基元反应,应通过实验来确定。 b.反应级数高低并不单独决定反应速率的快慢,反应级数只反映反应速率对浓度的敏感程度。级数愈高,浓度对反应速率的影响愈大。 反应速率常数k k 就是当反应物浓度为1时的反应速率,又称反应的比速率。 k 值大小直接决定了反应速率的高低和反应进行的难易程度。不同的反应有不同的反应速率常数,对于同一个反应,速率常数随温度、溶剂、催化剂的变化而变化。 活化能E 反应活化能是为使反应物分子“激发”所需给予的能量。 活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。活化能高,反应难于进行;活化能低,则容易进行。 但是活化能E 不是决定反应难易程度的唯一因素,它与频率因子A0共同决定反应速率 a.活化能E 不同于反应的热效应,它并不表示反应过程中吸收或放出的热量,而只表示使反应分子达到活化态所需的能量,故与反应热效应并无直接的关系。 b.活化能E 不能独立预示反应速率的大小,它只表明反应速率对温度的敏感程度。E 愈大,温度对反应速率的影响愈大。除了个别的反应外,一般反应速率均随温度的上升而加快。E 愈大,反应速率随温度的上升而增加得愈快。 c.对于同一反应,即当活化能E 一定时,反应速率对温度的敏感程度随着温度的升高而降低。 恒温恒容一级不可逆反应 一级反应的动力学方程式为 : 若着眼于反应物料的利用率,或者着眼于减轻后分离的任务,应用转化率积分表达式较为方便;若要求达到规定的残余浓度,即为了适应后处理工序的要求,例如有害杂质的除去即属此类,应用浓度积分表达式较为方便。 恒温恒容二级不可逆反应 它有二种情况:一种是对某一反应物为二级且无其它反应物,或者是其它反应物大量存在,因而在反应过程中可视为常值;另一种是对某一反应物为一级,对另一反应物也是一级,而且二反应物初始浓度相等且为等分子反应时,亦就演变成第一种情况。 ()A A A dc r kc d τ-=-=0k A A c c e τ-=1ln 1A k x τ=-2()A A A dc r kc d τ-=-=01A A A x c k x τ=-001A A A c c c k τ =+ 从速率方程积分表可得到一些定性的结论: 速率方程积分表达式中,左边是反应速率常数k与反应时间τ的乘积,表示当反应初始条件和反应结果不变时,反应速率常数k以任何倍数增加,将导致反应时间以同样倍数下降。 一级反应所需时间τ仅与转化率XA有关,而与初始浓度无关。因此,可用改变初始浓度的办法来鉴别所考察的反应是否属于一级反应。 二级反应达到一定转化率所需反应时间τ与初始浓度有关。初始浓度提高,达到同样转化率XA所需反应时间减小。 对n级反应: 当n>1时,达到同样转化率,初始浓度提高,反应时间减少; 当n<1时,初始浓度提高时要达到同样转化率,反应时间增加。对n<1的反应,反应时间达到某个值时,反应转化率可达100%。 而n≥1的反应,反应转化率达100%,所需反应时间为无限长。 这表明反应级数n≥l的反应,大部分反应时间是用于反应的末期。高转化率或低残余浓度的要求会使反应所需时间大幅度地增加。 化工生产中,绝大多数反应都属非均相反应,即反应系统包括两个或两个以上的相,如催化裂化,煤的气化、焦化和加氢液化,矿物的焙烧,烃类的蒸汽转化,甲醇的合成,氨的合成,二氧化硫的催化氧化,芳烃的催化氧化,羰基合成,烃类液相氯化,芳烃烷基化,水吸收氮氧化物制取硝酸等均属于非均相反应。 ?非均相反应按反应系统中相的不同组合可以分为:液液相反应;气液相反应;气固 相反应;液固相反应;气液固相反应。 ?非均相反应在相界面上进行, 其动力学过程要比均相反应复杂得多。宏观反应 速率不但依赖于在界面处的化学反应速率,也取决于反应物从主流体传递至相界面的扩散速率。 反应流体在反应器内不仅存在浓度和温度的分布,而且还存在流速分布。这样的分布容易造成反应器内反应物处于不同的温度和浓度下进行反应,出现不同停留时间的微团之间的混合,即返混。 一般将流动模型分为两大类型,即理想流动模型和非理想流动模型。 →理想置换流动模型 含义:理想置换流动模型也称作平推流模型或活塞流模型。与流动方向相垂直的同一截面上各点流速、流向完全相同,即物料是齐头并肩向前运动的。在定态情况下,所有分子的停留时间相同,浓度等参数只沿管长发生变化,与时间无关。所有物料质点在反应器中都具有相同的停留时间。 →理想混合流动模型 含义:理想混合流动模型也称为全混流模型。反应物料以稳定的流量进入反应器,刚进入反应器的新鲜物料与存留在其中的物料瞬间达到完全混合。反应器内物料质 点返混程度为无穷大。 特点:所有空间位置物料的各种参数完全均匀一致,而且出口处物料性质与反应器内完全相同。 搅拌十分强烈的连续操作搅拌釜式反应器中的流体流动可视为理想混合流动。 非理想流动 理想流动模型是二种极端状况下的流体流动,而实际的工业反应器中的反应物料流动模型往往介于两者之间。对于所有偏离理想置换和理想混合的流动模式统称为非理想流动。 实际反应器中流动状况偏离理想流动状况的原因 滞留区的存在 存在沟流与短路 循环流 流体流速分布不均匀 扩散 返混含义:专指不同时刻进入反应器的物料之间的混合,是逆向的混合,或者说是不同年龄质点之间的混合。 间歇反应器中不存在返混 理想置换反应器不存在返混 理想混合反应器返混达到极限状态 非理想流动反应器存在不同程度的返混 返混对反应过程的影响 返混带来的最大影响是反应器进口处反应物高浓度区的消失或减低。 返混改变了反应器内的浓度分布,使器内反应物的浓度下降,反应产物的浓度上升。但是,这种浓度分布的改变对反应的利弊取决于反应过程的浓度 效应。 返混是连续反应器中的一个重要工程因素,任何过程在连续化时,必须充分考虑这个因素的影响,否则不但不能强化生产,反而有可能导致生产能力 的下降或反应选择率的降低。 降低返混程度的措施 降低返混程度的主要措施是分割,通常有横向分割和纵向分割两种,其中重要的是横向分割。 连续操作的搅拌釜式反应器 为减少返混,工业上常采用多釜串联的操作。当串联釜数足够多时,连续多釜串联的操作性能就很接近理想置换反应器的性能。(横向纵向?) 流化床 由于气泡运动造成气相和固相都存在严重的返混。为了限制返混,对高径比较大的,常在其内部装置横向挡板以减少返混;而对高径比较小的流化床反应器,则可设置垂直管作为内部构件(横向纵向?) 气液鼓泡反应器 由于气泡搅动所造成的液体反向流动,形成很大的液相循环流量。因此,其液相流动十分接近于理想混合。 ①放置填料 ②设置多孔多层横向挡板,把床层分成若干级 ③设置垂直管 理想流动反应器的分类和应用 分类 理想混合流反应器 理想平推流反应器 应用 实际生产中,连续操作釜式反应器可以近似看作是理想混合流,连续操作管式反应器可以近似看作是理想平推流。 釜式反应器的结构, 主要由壳体、搅拌装置、轴封和换热装置四大部分组成。 封头 平面形:适用于常压或压力不高时; 碟形:应用较广。 球形:适用于高压场合; 椭圆形:应用较广。 锥形:适用于反应后物料需要分层处理的场合。 桨式搅拌器 由桨叶、键、轴环、竖轴所组成。桨叶一般用扁钢或不锈钢或有色金属制造。桨式搅拌器的转速较低,一般为20~80r/min。桨式搅拌器直径取反应釜内径Di/3~2/3,桨叶不宜过长,当反应釜直径很大时采用两个或多个桨叶。 桨式搅拌器适用于流动性大、粘度小的液体物料,也适用于 纤维状和结晶状的溶解液,物料层很深时可在轴上装置数排桨叶。 涡轮式搅拌器 涡轮式搅拌器分为圆盘涡轮搅拌器和开启涡轮搅拌器;按照叶轮又可分为平直叶和弯曲叶。涡轮搅拌器速度较大,300~600r/min。 涡轮搅拌器的主要优点是当能量消耗不大时,搅拌效率较高,搅拌产生很强的径向流。因此它适用于乳浊液、悬浮液等。 推进式搅拌器 推进式搅拌器,搅拌时能使物料在反应釜内循环流动,所起作用以容积循环为主,剪切作用较小,上下翻腾效果良好。当需要有更大的流速时,反应釜内设有导流筒。 推进式搅拌器直径约取反应釜内径Di的1/4~1/3,300~600r/min,搅拌器的材料常用铸铁和铸钢。 框式和锚式搅拌器 框式搅拌器可视为桨式搅拌器的变形,其结构比较坚固,搅动物料量大。如果这类搅拌器底部形状和反应釜下封头形状相似时,通常称为锚式搅拌器。 框式搅拌器直径较大,一般取反应器内径的2/3~9/10,50~70r/min。框式搅拌器与釜壁间隙较小,有利于传热过程的进行,快速旋转时,搅拌器叶片所带动的液体把静止层从反应釜壁上带下来;慢速旋转时,有刮板的搅拌器能产生良好的热传导。这类搅拌器常用于传热、晶析操作和高粘度液体、高浓度淤浆和沉降性淤浆的搅拌。 螺带式搅拌器和螺杆式搅拌器 螺带式搅拌器,常用扁钢按螺旋形绕成,直径较大,常做成几条紧贴釜内壁,与釜壁的间隙很小,所以搅拌时能不断地将粘于釜壁的沉积物刮下来。螺带的高度通常取罐底至液面的高度。 螺带式搅拌器和螺杆式搅拌器的转速都较低,通常不超过50r/min,产生以上下循环流 为主的流动,主要用于高粘度液体的搅拌。 对于低粘度液体,应选用小直径、高转速搅拌器,如推进式、涡轮式; 对于高粘度液体,就选用大直径、低转速搅拌器,如锚式、框式和桨式。 (1)对低粘度均相液体混合,主要考虑循环流量,各种搅拌器的循环流量按从大到小顺序排列:推进式、涡轮式、桨式。 (2)对于非均相液-液分散过程,首先考虑剪切作用,同时要求有较大的循环流量,各种搅拌器的剪切作用按从大到小的顺序排列:涡轮式、推进式、桨式。 轴封装置主要有填料密封和机械密封两种。 夹套的高度取决于传热面积,而传热面积由工艺要求确定。夹套高度一般应高于料液的高度,应比釜内液面高出50-100mm左右,以保证传热。夹套内通蒸汽时,其蒸汽压力一般不超过0.6MPa 对于大型反应釜,需高速传热时,可在釜内安装列管式换热器。 当反应器的夹套和蛇管传热面积仍不能满足工艺要求,或由于工艺的特殊要求无法在反应器内安装蛇管而夹套的传热面积又不能满足工艺要求时,可以通过泵将反应器内的料液抽出,经过外部换热器换热后再循环回反应器内。 回流冷凝式:反应在沸腾下进行或蒸发量大的场合。 低温冷源的选择 冷却用水空气低温冷却剂常用的载冷剂有三类,即水、盐水及有机物载冷剂。 高温热源 压力高的饱和水蒸汽高压汽水混合物有机载热体电加热烟道气加热 高密度低压聚乙烯的搅拌釜聚合系统为例说明CSTR釜式反应器的日常运行与操作 ?气固相催化反应:气相反应原料在固体催化剂表面进行的化学反应。 ?在气固相催化反应器中,以原料气和固体催化剂的接触方式不同,可以分为固定床反应器与流化床反应器。 ?固定床反应器的优点: ?①催化剂床层内流体的流动接近于理想置换流动; ?②催化剂不易磨损可长期使用; ?③有利于达到高的转化率和高的选择性。 ?固定床反应器的缺点: ?①固定床反应器中传热较差。因此,对于热效应大的反应过程,传热与控温问是固定床技术中的难点和关键所在。各种技术以及固定床反应器的各种形式几乎都是针对这一难点而提出的。 ?②更换催化剂时必须停止生产,而且更换时,劳动强度大,粉尘量大。 空隙率是孔道特性的一个主要反映,所谓空隙率是催化剂床层的空隙体积与催化剂床层总体积之比 轴向混合可简单地理解为:流体沿轴向依次流过一个由颗粒间空隙形成的串联着的“小槽”,在进口处,由于孔道收缩,流速增大,进到“小槽”后,由于突然扩大而减速,形成混合。 轴向的温度分布主要决定于沿轴向各点的放热速率和管外载热体的移热速率。一般沿轴向温度分布都有一最高温度称为热点。 为了降低热点温度,减少轴向温差,工业生产上所采取的措施有:①在原料气中带入微量抑制剂,使催化剂部分毒化;②在原料气入口处附近的反应管上层放置一定高度为惰性载体稀释的催化剂,或放置一定高度已部分老化的催化剂。这两点措施是降低入口处附近的反应速率,以降低放热速率,使与移热速率尽可能平衡;③采用分段冷却法,改变移热速率,使与放热速率尽可能平衡等。 ?固定床反应器的结构型式主要分为绝热式和换热式两类,以适应不同的传热要求和传热方式。 ? 1.绝热式固定床反应器 ? 1.1单段绝热式 ?特点:反应器结构简单,生产能力大。 ?缺点:反应过程中温度变化较大。 ?应用:适用于反应热效应不大的放热反应,反应过程允许温度有较宽变动范围的反应;热效应较大的,但对反应温度不很敏感或是反应速率非常快的过程也可适用。 1.2多段绝热床 ?根据段间反应气体的冷却或加热方式,多段绝热床又分为中间间接换热式和冷激式。 ?中间间接换热式 ?特点:催化剂床层的温度波动小。 ?缺点:结构较复杂,催化剂装卸较困难 ?应用:适用于放热反应 ?冷激式 ?特点:反应器结构简单,便于装卸催化剂,催化剂床层的温度波动小。 ?缺点:操作要求较高 ?应用:适用于放热反应,能做成大型催化反应器 ?2、换热式固定床反应器 ?按换热介质不同,可分为对外换热式固定床反应器和自热式固定床反应器。 ? 2.1、对外换热式固定床反应器 ?以各种载热体为换热介质的对外换热式反应器多为列管式结构,类似于列管式换热器。 特点:传热面积大,传热效果好,易控制催化剂床层温度,反应速率快,选择性高。 缺点:结构较复杂,设备费用高。 应用:能适用于热效应大的反应。 载热体的选择:一般反应温度在240℃以下宜采用加压热水作载热体;反应温度在250℃~300℃可采用挥发性低的导热油作载热体;反应温度在300℃的则需用熔盐作载热体,如KNO353%,NaNO37%,NaNO240%的混合物。 按照反应气体在催化床中的流动方向,固定床反应器可分为轴向流动与径向流动。轴向流动反应器中气体流向与反应器的轴平行,而径向流动催化床中气体在垂直于反应器轴的各个横截面上沿半径方向流动, 径向流动催化床的气体流道短,流速低,可大幅度地降低催化床压降,为使用小颗粒催化剂提供了条件。径向流动反应器的设计关键是合理设计流道使各个横截面上的气体流量均等,对分布流道的制造要求较高,且要求催化剂有较高的机械强度,以免催化剂破损而堵塞分布小孔,破坏流体的均匀分布。 加氢裂化为强放热反应,为此将固定床反应器内的催化剂床层分成若干段,采用注急冷氢的办法,取走大量热量,因此反应器的结构比较复杂。 加氢裂化反应器规定反应器床层任何一点温度超过正常温度15℃时即停止进料;超过正常温度28℃时,则要采用紧急措施,启动高压放空系统。因为压力下降,反应剧烈程度减缓,使温度不致进一步剧升,造成反应失控。 原料中硫和氮含量增加,床层温度会上升;原料中杂质增多,床层温度一般也会上升;原料变重,温度升高;而原料含水量增加,则床层温度会上下波动。 先提空速后提温”,而降空速降温时则“先降温后降空速”。 在降温过程中,小心观察床层内各点温度,如有任何燃烧迹象,应立即减少空气量或停止送入空气,并增加蒸汽量,控制燃烧。一般降温速率不能过快,以25~30℃/h为宜。