新一代杀菌剂双癸基二甲基氯化铵的合成

；『I 4期 ， 专 一氰 ? ， I ‘9‘ 新一代杀菌剂 双癸基二甲基氯化铵的合成 曹亚峰 (大连轻工学院化工景．邮编 i16034) _ - 毕 以正娶醇和一 甲胺为原料，在催化荆存在下反应，合成双娶基甲基叔胺，叔胺与氯甲烷反应合成双 癸基=甲基氯化饺，它是性能优异的新一代杀菌剂． 自从 1935年“’Domagk发现阳离子表面 活性剂的杀菌作用后．季铵盐杀菌剂的研究工 作取得了重大进 展。在医疗卫生、油田开采、民 川杀菌等领域得到了13益广泛的应用．迄今为 国际上已开发了四代季铵盐杀菌剂。 第一代产品是烷基二甲基苄基氯化铵，其 中烷 基链长 为 12～I6碳的产品杀 菌效 果最 佳 。 第二代杀菌剂是第一代产品的衍生物 ，是 通过苯环或季氮上的取代反应得到的。 第三代产品是双烷基二 甲基氯化铵。这一 代产品与前两代产品相比，具有合成工艺简单、 生产成本低 、无毒无味、杀菌效果好等优点，因 此在国外已逐渐取代老产品．双烷基中碳数为 8～10的季铵盐杀菌效果最佳0“ ． 第四代杀菌荆是第一代和第三代产品的复 配物 ．其杀菌性能 比前 三代产品高 出 4～2O 倍 ”． 所以，开发性能优异的新一代杀菌剂，其关 键是合成高质量的双癸基二甲基氯化铵。 一 、实验 双癸基二 甲基氯化铵的合成分两步进行． 反应方程武如下 ： 1．工艺流程 见图 I． 2．实验操作 (1)制备双 癸基 甲基叔 胺 在 1L反应釜 中加入 4Oog正癸醇及适量 催化剂，升温至 100℃通入氢气 ．并于 180℃活 化催化剂。然后将温度升至 200℃．通入氢气与 一 甲胺的混合气体进行胺化反应，生成的水用 分水器分出，过剩的一甲胺用水吸收。反应结束 后将产品过滤除去催化剂，进行减压蒸馏．得到 无色透明的双癸基甲基叔胺产品． (2)合成双癸基： 甲基氯化按 在反应釜中加入双癸基 甲基叔胺、少量碳 酸钠及适量的异丙醇 ．用氮气置换，然后升温至 8O～9O℃，通入氯 甲烷，压力 0．3～O．5MPa，反 应时间 3～4h，反应结束即得成品 二、结果与讨论 1．催化剂的筛选 醇与一 甲胺的反应需在催化剂存在下进 行 ，催化剂不同，反应的转化率及叔胺收率不 同·为此 ，我们对反应中所使用的催化剂作了靖蕾 选，结果列于表 1． ÷ C H H C ／ ＼C ＼ ／ H H C C [ 一 C ／z／ m m C C 0 H ¨ H ＼N／ m C C tj1 ．J 删 H 维普资讯 http://www.cqvip.com 棒 组 化 T 1994年第 11畚 原料醇 催化剂 产品 圈 1 制备双娶基二甲基工艺巍程图 表 l 催他剂性能 比较 值他荆 醇加t 反应时问 转化事 担胺收率 他化剖 用量 tg) ‘g ‘h1 ‘ ) ( ) CQ— I 6 82 77 wT一 1 6 86 SQ一 1 ●00 5 9 51 88 ST一403 96 表 2 催化剂重复使用结果 催化刑 簋应时问 转化事 担胺收率 ST一403 (h) ， ‘ ) 新 蛘 96 0 92 0 一 攻重复 9 7 92．0 二 痰重复 4 95．8 91．7 三 次重复 91．6 四痰重{蔓 95 O 91．4 可以看出，sT一403作为制备双癸基甲基 叔胺的催化剂，具有 良好的活性 、选择性 ，确定 为本工艺使用的催化剂。 我们又对 ST--403作为台成双癸基甲基 叔胺催化剂做了重复使用实验，重复使用 4次 ， 其活性 、选择性基本保持不变 ，实验结果列于表 2。 2．氢气流量及氢胺比 在醇的胺化反应中，氢气流量不同，醇的转 化率及叔胺收率也随之改变．实验表明，其它条 件保持不变时，增大氢气流量，有利于叔胺收率 的提高。在实验操作中，氢气流量以控制在 40 ~ 50Ltkg·h为宜。 氢气流量一定时，氢胺比过高或过低 ．对于 目的产物的生成都是不利的。研究表明，氢胺比 值控制在 3．1～4．1之间是比较 台适的。见表 3． 表 3 氢胺 比的影响 Hl／C,HlNill 反应时问 转化率 担腐收事 (ra ／tooI， (h) ( ) ( ) 94．4 96．4 92 7 96．9 5 2 S 9S．8 3．反应温度的影响 研究发现，当胺化反应温度低于 190"C时． 催化荆活性大幅度降低；但若反应温度高于 230"C时 ，虽然可以缩短反应时间，但减压蒸馏 时高榔点产物明显增多，目的产物的得率降低。 实验结果表 明，胺化 反应温度 控制 在 200～ 210℃时，叔胺收宰最高。结果见表 4。 表 4 胺化反应温度的影响 反应温度 反应时问 转化事 叔腐收事 ℃ ) (h) ( ) ( ) 5 B6 2 200 4 96．9 93．4 210 4 97．1 220 ‘ 98．8 90．0 3 9口．2 81．3 维普资讯 http://www.cqvip.com 锥 4期 精 细 化 工 4．双癸基甲基概胺季铵化 双癸基二甲基氰化铵在水中具有 良好的溶 解性 ，所以，双癸基甲基叔胺季铵化时，可选择 水作溶剂，也可用异丙醇作溶剂。 在季铵化反应肘需加入少量的碳酸钠来中 相l氯甲烷水解产生的氯化氢，叔胺的转化率达 99 以上。双癸基二甲基氯化铵的浓度可根据 需要控制在 2O ～90 之间。 三 、结论 1．本工艺选用的 sT一403型催化荆具有 很好的活性和选择性，重复使用效果稳定． 2．在最佳条件下台成双癸基甲基叔胺，转 化率达 97 ，叔胺收率达 93 ～94 。 3．叔胺季铵化转化率达 99 以上 ，可制得 各种规格的双癸基二甲基氯化铵。 4．双癸基二甲基氯化铵广泛用于油田杀 茼、医药卫生、工业循环水杀菌灭藻等方面，其 杀蔺效果优于目前使用最广的十二烷基二甲基 苄基氯化铵． 参 考 文 献 [I)Dum．gk G．． ‘f^ ．M ed．Wac~r．．61，828 1935) [2]Clill~r R．A．·s p ch spH-，43，74t1967) [3]Dilom R．n ．S∞ c^ 咖 ． -·45，86(1969) 【 Angk M ．H．．s 一C t—F“e—wdc^ ·l3·1i7(197B) [5]Peter J．S⋯J Am．Od c^ $oc ，61(2)，387(1984) (1993年 7月 29日收辅 ， [作者简介]曹亚峰．女．1963年生，1981年进入 大连理工大学化工学院精细化工 系学 习，1988年 获硬 士学位．现于大连轻工学院化工系工作，任精细化工教 研室副主任 ．研究方向为两性及阳离子表面活性剜的 开发及产品应用 ，曾发 表‘靳一代杀菌剜—— 双 c|⋯ 烧基二甲基季铵盐)辱 ． THE SYNTHESIS 0F DlDECYLDlMETHYL AMMoNlUM CHLORlDE Cao Yaleng (D口 m IttstiLute oi"Light Industry，p~．code 116034) ABSTRACT - DidecylmethyI Smine Is synthesized by the reaction of H—decyl slcohol and methylamine in the presence of catslyst．It can be condensated with chloromethane to produce dldecyldime— thyl ammonium chloride which is S new—gener— Stlon biocide ／ 加氢改性铜催化剂工业化应用成果获奖 吉化公司研究院开发成功 的磅基苯 沸辟床 加氢制苯胺用改性恫 催化剂及工业化应用成果 ， 殷近莸吉林省科技进步一等奖．改性恫催化j时在 国内 10多十厂束应用取碍丁显著的经自澉 盎和 }土会效益．诙催化剂在吉化公司染料广年产2万 吨苯胺生产装置上长期使用证明．穰 奇 巳超过 国际先进水平．该催化剂授人工 化使用后．还 给企业带来明显的环境效盐 审椽丁硝基苯铁粉 还 原法产生的大量铁泥渣和苯胺废水，对保护环 境有重大意义． [吉他公司 陈守堂] 新一代防腐防霉剂通过技术鉴定 酸 二 过丁 艺赂 为，采用顺丁烯二酸酐 为原料一步法合成富马酸 二 甲醇工艺简单，原料易碍 ，价格低廉 ．产 品纯 度 高·收率高．合成技术达国内先进水平．产品经乳 品厂 饮料厂试用，认为防腐效果是山梨酸钾的 5 ～8倍 ．会议建议尽快推广该项成果 。 [吉#纺织工业研究院 韩亚东] 维普资讯 http://www.cqvip.com