挥发性有机物排放标准-江苏环保厅

DB### ICS Z 江苏省地方 DBxxx/xx-2015 表面涂装（汽车制造业）挥发性有机物排放标准 Emission standard of volatile organic compounds for surface coating of automobile manufacturing industry  （征求意见稿） 2015-##-##发布 2015-##-##实施 发布 江苏省环境保护厅 江苏省质量技术监督局 目次 前言    1 1  适用范围    2 2  性引用文件    2 3  术语和定义    2 4  挥发性有机物排放要求    4 5  生产工艺与管理要求    6 6  挥发性有机物监测要求    7 7 实施与监督    8 附录A    9 单位涂装面积VOCs排放总量核算    9 附录B    10 挥发性有机物监测    10 前言 为贯彻《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国大气污染防治法》、国家《重点区域大气污染防治“十二五”规划》、《大气污染防治行动》，保障人体健康，改善环境空气质量，制定本标准。 为促进表面涂装（汽车制造业）生产工艺和污染治理技术的进步，加强江苏省挥发性有机物排放控制，本标准规定了表面涂装（汽车制造业）挥发性有机物排放限值、监测和监控要求、生产工艺和管理要求。 本标准未规定的污染物项目仍执行国家或地方大气污染物综合排放标准，国家或地方新发布的（综合或行业）大气污染物排放标准中，排放限值严于本标准限值的，按照从严要求的原则，执行更严格的排放控制要求。 本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。 本标准由江苏省环境保护厅提出并归口。 本标准附录A为资料性附录，附录D为规范性附录。 本标准主要起草单位：江苏省环境科学研究院、江苏省环境监测中心。 本标准主要起草人： 本标准由江苏省人民政府于2015年■月■日批准。 本标准2015年■月■日实施。 本标准由江苏省环境保护厅提出并负责解释。 表面涂装（汽车制造业）挥发性有机物排放标准 1  适用范围 本标准规定了江苏省汽车制造行业表面涂装相关作业，包括汽车整车及车身制造过程中的储运、混合、搅拌、清洗、涂装、干燥及其后处理单元中挥发性有机物排放限值、监测和监控要求、生产工艺和管理要求。 本标准适用于现有汽车制造行业的挥发性有机物排放控制，以及新、改、扩建项目的环境影响评价、环境保护工程、竣工环境保护验收及其投产后的挥发性有机物排放控制。 2  规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是注日期的引用文件，所注日期的版本适用于本标准。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 ISO 9487 车间空气 挥发性芳香烃的测定 活性碳吸附/溶剂解析-气相色谱法 GB/T 3840 制定地方大气污染物排放标准的技术方法 GB/T 11737 居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法气相色谱法 GB/T 15089 机动车辆及挂车分类 GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 GB 24409 汽车涂料中有害物质限量 HJ/T 55  大气污染无组织排放监测技术导则 HJ/T 293 清洁生产标准 汽车制造业（涂装） HJ 583 环境空气 苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法 HJ 584 环境空气  苯系物的测定  活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法 HJ 644  环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法 《环境监测管理办法》（国家环境保护总局令第39号） 3  术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 3.1汽车 automotive 由动力驱动，具有四个或四个以上车轮的非轨道承载的车辆。本标准中的汽车仅包括GB/T 15089中规定的 M1、M2、M3、N1、N2、N3类车。 3.2 标准状态  standard state 温度为273.15K，压力为101325pa时的状态。本标准规定的各项标准值，均以标准状态下的干空气为准。 3.3 挥发性有机物  volatile organic compounds 除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。 3.4 总挥发性有机物 total volatile organic compounds 本标准特指极性色谱柱上，保留时间在丙酮和1,2,3-三甲苯之间，苯、甲苯、二甲苯(间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯)、三甲苯（1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,3,5-三甲苯）、乙苯、苯乙烯、乙酸正丁酯等VOCs物种浓度的合计，对上述物质范围内的色谱未识别峰，以甲苯的响应系数来计算，简称TVOCs。 3.5苯系物 benzene homologues 本标准指苯、甲苯、二甲苯（间、对二甲苯和邻二甲苯）、三甲苯（1,2,3-三甲苯、1,2,4三甲苯和1,3,5-三甲苯）、乙苯和苯乙烯合计。 3.6 表面涂装 surface coating 将涂料涂覆于基底表面形成具有防护、装饰或特定功能涂层的过程。 3.7 现有汽车涂装生产线  exciting automobile coating line 指本标准实施之日前已建成使用或环境影响评价文件已通过审批的汽车涂装生产线。 3.8 新建汽车涂装生产线  new automobile coating line 本标准实施之日起环境影响评价文件通过审批的新建、改建和扩建的汽车涂装生产线。 3.9 底涂  primary coating 为保护车身本体，或用以承受后续喷涂的第一道表面涂装作业。 3.10 单位涂装面积VOCs排放总量  total VOCs emission per coating area 涂装工艺从底涂开始，到最后的面涂罩光、修补、注蜡所有工艺阶段的VOCs排放量，以及溶剂用作工艺设备（喷漆室、其他固定设备）的清洗（既包括在线清洗也包括停机清洗）的排放量总和除以底涂总面积。 3.11 无组织排放  fugitive emission 大气污染物不经过排气筒的无规则排放。 3.12 最高允许排放浓度  maximum acceptable emission rate 经挥发性有机物污染治理设备处理后排气筒中污染物任何1小时浓度平均值不得超过的限值；或指无挥发性有机物污染治理设备排气筒中污染物任何1小时浓度平均值不得超过的限值。 3.13 最高允许排放速率  concentration limit at fugitive emission reference point 一定高度的排气筒任何1小时排放污染物的质量不得超过的限值。 3.14 密闭排气系统  closed vent system 捕集、输送挥发性有机物气体至污染控制设备，输送过程中的气体与大气不接触的系统，包括管线及连接装置。 3.15 挥发性有机物污染治理设备  control device for VOCs 处理挥发性有机物的燃烧装置、吸收装置、吸附装置、冷凝装置、生物处理设施或其他有效的污染治理设备。 4  挥发性有机物排放要求 4. 1 时段划分 现有涂装生产线自2017年6月1日起执行表1、表2、表3规定的挥发性有机物排放限值。新建涂装生产线自本标准实施之日起执行表1、表2、表3规定的挥发性有机物排放限值。 4.2 排气筒VOCs排放限值 汽车涂装生产线的喷漆室应安装自动漆雾处理系统，烘干室应安装VOCs污染治理设备，且烘干室VOCs废气处理效率应当在90%以上，排气筒VOCs排放浓度执行表1的规定。 表1  排气筒VOCs排放限值 项目 排气筒排放浓度限值（mg/m3） VOCs最高允许排放速率（kg/h） 污染物排放监控位置 苯 1 0.6 车间或生产设施排气筒 甲苯 3 1.2 二甲苯 12 4.5 苯系物 20 8 TVOCs 乘用车 30 32 其他车型 60 60           4.3单位涂装面积排放总量 汽车涂装生产线以物料平衡核算的单位涂装面积的VOCs排放量不应超过表2规定的排放限值。 表2 汽车涂装生产线单位涂装面积VOCs排放量限值 车型 单位涂装面积VOCs排放限值（g/m2） 说明 乘用车 35 指GB/T 15089规定的M1类汽车。 载货 汽车 驾驶室 55 指GB/T 15089规定的N2、N3类车的驾驶室。 箱式货箱 70 指GB/T 15089规定的N1、N2、N3类车，但不包括驾驶室。 客车 150 指GB/T 15089规定的M2、M3类车。 注：根据GB/T 15089的规定，M1、M2、M3、N1、N2、N3类车定义如下： M1类车指包括驾驶员座位在内，座位数不超过9座的载客汽车； M2类车指包括驾驶员座位在内座位数超过9座，且最大设计总质量不超过5,000kg的载客汽车； M3类车指包括驾驶员座位在内座位数超过9座，且最大设计总质量超过5,000kg的载客汽车； N1类车指最大设计总质量不超过3,500kg 的载货车辆； N2类车指最大设计总质量超过3,500kg，但不超过12,000kg的载货车辆； N3类车指最大设计总质量超过12,000kg的载货车辆。         4.4 无组织排放限值 无组织排放监控点在任何1小时的VOCs浓度平均值执行表3的规定。 表3  无组织排放监控点VOCs浓度限值 项目 浓度限值（mg/m3） 苯 0.1 甲苯 0.6 二甲苯 0.2 苯系物 1.0 TVOCs 1.5     4.5 排气筒要求 汽车涂装生产线的排气筒不得低于15m，且高出周围200m半径范围的居民和商业集中区最高建筑5m以上。排气筒应按照GB/T 16157的规定设置永久采样监测孔、采样平台及其相关设施。 5  生产工艺与管理要求 5.1 汽车制造企业生产过程使用的涂料中VOCs含量应符合GB 24409的规定，有机溶剂应当密闭运输与储存。 5.2 采用电泳底涂工艺的现有汽车车身涂装生产线和未采用电泳涂装工艺的新建汽车车身涂装生产线，有机溶剂的使用和操作应在密闭空间或设备中进行，车间内应当设置有效的密闭排气系统，产生的VOCs须经由密闭排气系统导入挥发性有机物污染治理设备，变无组织逸散为有组织排放后集中处理。 5.3 汽车零部件涂装和未采用电泳底涂工艺的现有汽车车身涂装生产线，必须在装有密闭排气系统的车间内作业，禁止露天喷涂、烘干，应加强车间设备的密闭性，减少挥发性气体的散逸。有机溶剂的使用和操作应在强制通风换气条件下进行，产生的VOCs经排气系统导入有效收集设备后集中处理排放。 5.4 通风换气设备、密闭排气系统、挥发性有机物污染治理设备应与产生VOCs的生产工艺同时运行，不应停运或减运。 5. 5 汽车制造企业应记录使用含挥发性有机物原料的购置、储存、使用及处理等资料，并至少保存2年，供主管部门查验。需记录的数据包括： （1）含VOCs的涂料、溶剂、稀释剂的名称、月用量及其含VOCs重量百分比； （2）各车型月生产量及底涂面积； （3）每月VOCs原料的回收方式、VOCs回收量及计算方法； （4）VOCs污染治理设备净化效率、VOCs去除量。使用吸附处理装置的应记录吸附剂种类、使用量、使用期限、更换频率，使用热力燃烧装置的应每日记录燃烧温度和烟气流量，使用催化燃烧装置的应记录催化剂种类、催化剂更换时间，其它污染控制设备，应每日记录主要操作参数和保养维护事项。其它污染控制设备，应记录保养维护事项，并每日记录主要操作参数。 6  挥发性有机物监测要求 6.1布点 排气筒VOCs监测的采样点数目及位置设置应当按照GB/T 16157执行。无组织排放监控点的数目及点位设置应按照HJ/T 55执行。 6.2监测工况要求 采样期间的工况应与企业日常实际运行工况相同，排污单位人员和实施监测人员不得任意改变实际运行工况。 6.3采样方法与分析方法 污染源监测采样方法按照GB/T16157、GB/T397和环境保护部颁布的分析方法标准中采样部分执行；无组织排放采样方法按照HJ/T194和环境保护部颁布的分析方法标准中采样部分执行。 表4 排气筒与无组织排放分析方法 序号 污染物 类别 方法名称 方法来源 1 苯、甲苯、二甲苯、苯系物 有组织 挥发性有机物监测方法 附录B1) 无组织 环境空气 苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法 HJ 583 环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附二硫化碳解吸-气相色谱法 HJ 584 挥发性有机物监测方法 附录B1) 2 TVOCs 有组织 挥发性有机物监测方法 附录B1) 无组织 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法 HJ644 挥发性有机物监测方法 附录B1) 注1)：待国家发布相应的方法标准并实施后按国家方法标准执行           7 实施与监督 7.1本标准由县级以上人民政府环境保护行政主管部门负责监督实施。 7.2本标准自2017年■月■日起执行。 附录A （资料性附录） 单位涂装面积VOCs排放总量核算 A.1 单位涂装面积VOCs总量排放限值的计算考核是以每月表面涂装工艺所有排放的VOCs总量（含逸散性排放量）除以底涂总面积为依据。汽车涂装生产线每月VOCs 排放总量以物料衡算法按式（A1）计算： VOCs 排放总量＝I－O1－O2                  ··················（A1） 式中： I——为各涂装单元每月使用涂料、稀释剂、密封胶及清洗溶剂中VOCs的量，单位为千克每月（kg/月）。以下来源可作为认定依据：①企业原材料供货商提供的MS/DS文件中的VOCs含量数据，如原材料供货商提供的MS/DS文件中的VOCs含量数据为百分比范围，取其范围中值；②有资质检测机构出具的有机类原辅材料的检测分析报告中VOCs含量数据。 O1——为每月回收VOCs的量（可再利用或进行废物处置），回收计量设备通过质量技术监督部门的强制检测后，其计量数据作为认定依据，其他情况视作无回收量，单位为千克每月（kg/月）； O2——为每月污染控制设备破坏掉的VOCs 的量，污染物处理设施进、出口每季度的监督监测数据或经过有效性审核的在线监测数据作为认定数据，单位为千克每月（kg/月）。 A.2 底涂面积指车体底涂之总面积，计算机辅助设计系统设计的车身本体面积，作为底涂面积确定的首要依据。 另外，可按式（A2）或（A3）进行计算： 底涂面积（m2）=2×车身本体净重（kg）/(车身本体原始厚度（m）×车身本体密度（kg/m3）)                                          ······ ············（A2） 底涂面积（m2）＝电泳涂料干膜净重(kg)/（电泳涂料干膜平均厚度(m)×电泳涂料干膜密度(kg/m3)）                                            ·················（A3） A.3 每月单位涂装面积的VOCs排放量按式（A4）进行计算： 单位涂装面积VOCs排放量（g/ m2）=每月VOCs排放总量/每月底涂面积···········（A4） 附录B （规范性附录） 挥发性有机物监测方法 B.1 适用范围 B.1.1  本附录规定了测定汽车表面涂装固定污染源排气中挥发性有机物的固体吸附/热脱附-气相色谱法。 B.1.2  本方法适用于汽车表面涂装VOCs排放标准单项控制因子苯、甲苯、二甲苯（间，对-二甲苯和邻-二甲苯）以及综合控制因子苯系物、TVOCs的测定，其中苯系物以苯、甲苯、二甲苯（间，对-二甲苯和邻-二甲苯）、三甲苯（1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,3,5-三甲苯）、乙苯合计； TVOCs是指所有VOCs物种浓度的算术和，汽车表面涂装排放废气的主要VOCs物种，包括甲乙酮、间，对二甲苯、乙苯、甲苯、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、邻-二甲苯、甲基异丁基酮、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯、苯、苯乙烯以及正丁醇、异丁醇和乙酸丁酯等VOCs物种，本标准利用聚 2,6-二苯基对苯醚（Tenax）或者其他等效固体吸附剂采样，主要检测极性色谱柱上保留时间在丙酮和1,2,3-三甲苯之间的苯、甲苯、二甲苯(间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯)、三甲苯（1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,3,5-三甲苯）、乙苯、苯乙烯、乙酸正丁酯等VOCs物种，对上述物质范围内的色谱未识别峰，以甲苯的响应系数来计算。 B.2  方法原理 用填充聚 2,6-二苯基对苯醚（Tenax）采样管，在常温条件下，富集环境空气或室内空气中的挥发性有机物，采样管连入热脱附仪，加热后将吸附成分导入带有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪进行分析。 B.3  试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。 B.3.1  甲醇：色谱纯。 B.3.2  标准贮备液：取适量色谱纯的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和苯乙烯、乙酸正丁酯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯等挥发性有机物配制于一定体积的甲醇中。也可使用购买的有证标准溶液。 B.3.3  载气：氮气，纯度 99.999%，用净化管净化。 B.3.4  燃烧气：氢气，纯度 99.99%。 B.3.5  助燃气：空气，用净化管净化。 B.4  仪器和设备 B.4.1  气相色谱仪：配有 FID 检测器。 B.4.2  色谱柱：固定液为聚乙二醇（PEG-20M），30 m × 0.32 mm，膜厚 0.5μm或等效毛细管柱。 B.4.3  热脱附装置 具有热脱附功能，购买专业厂家产品或自己制作均可。热脱附单元能连续调温，最高温度能达到 300℃，当温度达到设定值后，温度可保持恒定。采样管装到热脱附仪上后，采样管两端及整个系统不漏气。与气相色谱仪连接的传输线温度应能保持在 100℃以上。 具有冷冻聚焦功能的热脱附仪也适用于本标准。 B.4.4  老化装置 温度在 200～400℃可控，同时保持一定的氮气流速。 B.4.5  标准样品液体进样装置 载气流速在2~40ml/min之间可调 B.4.6  样品采集装置 无油采样泵，流量范围 10～100ml/min 和100～500ml/mim，流量稳定。 B.4.7  采样管 采样管的材料为不锈钢或硬质玻璃，内填不少于 200 mg 的 Tenax（60～80 目）吸附剂（或其他等效吸附剂），两端用孔隙小于吸附剂粒径的不锈钢网或石英棉固定，防止吸附剂掉落。管内吸附剂的位置至少离管入口端 15 mm，填装吸附剂的长度不能超过加热区的尺寸。采样管可直接购买，也可自己填装。 B.4.8  温度计：精度 0.1℃。 B.4.9  气压表：精度 0.01 kPa。 B.4.10  微量进样器：1～10.0μl。 B.4.11  一般实验室常用仪器和设备。 B.5  样品 B.5.1  采样管的准备 新填装的采样管应用老化装置或具有老化功能的热脱附仪老化，老化流量为 50 ml/min，温度为350℃，时间为 120 min；使用过的采样管应在 350℃下老化 30 min 以上。老化后的采样管两端立即用端口密封，放在密封袋或保护管中保存。密封袋或保护管存放于装有活性炭的盒子或干燥器中，4℃保存。老化后的采样管应在两周内使用。 B.5.2  样品采集 B.5.2.1  采样前应对采样器进行流量校准。在采样现场，将一只采样管与空气采样装置相连，调整采样装置流量，此采样管仅作为调节流量用，不用做采样分析。 B.5.2.2  常温下，将老化后的采样管去掉两侧的聚四氟乙烯帽，按照采样管上流量方向与采样器相连，检查采样系统的气密性。以 10～200 ml/min 的流量采集空气 10～20 min。若现场大气中含有较多颗粒物，可在采样管前连接过滤头。同时记录采样器流量、当前温度和气压。 B.5.2.3  采样完毕前，再次记录采样流量，取下采样管，立即用聚四氟乙烯帽密封。 B.5.3  样品保存 采样管采样后，立即用聚四氟乙烯帽将采样管两端密封，4℃避光密闭保存，30 d 内分析。 B.5.4  现场空白样品的采集 将老化后的采样管运输到采样现场，取下聚四氟乙烯帽后重新密封，不参与样品采集，并同已采集样品的采样管一同存放。每次采集样品，都应采集至少一个现场空白样品。 B.6  分析步骤 B.6.1  热脱附、毛细管柱气相色谱条件（参考） B.6.1.1  热脱附仪 采样管初始温度：室温；采样管脱附温度：220℃；采样管脱附时间：3 min；采样管脱附流量：40 ml/min；烘烤温度：300℃；烘烤时间10min；传输线温度：150℃。分流比：10:1。 B.6.1.2  气相色谱 柱箱温度：60℃保持5分钟，10℃/min升到150℃，保持5分钟；柱流量：2.0 m/min；进样口温度：150℃；检测器温度：250℃；尾吹气流量：25 ml/min；氢气流量：40 ml/min；空气流量：400 ml/min。 B.6.2  校准 B.6.2.1  校准曲线绘制 分别取适量的标准贮备液（3.2），用甲醇（3.1）稀释并定容至1.00 ml，配制质量浓度依次为10、20、50、100和200μg/ml 的校准系列。 将老化后的采样管连接于标准样品液体进样装置，样品管内载气流的方向与采样时的方向相同，用N2以10ml/min的流量将溶剂反吹10min后，取下样品管，得到10、20、50、100 和200 ng校准曲线系列采样管。并将两端密封待用。 将装有标准品的采样管安装在热脱附仪上，样品管内载气流的方向与载入标准品时的方向相反，调整分析条件（6.1），目标组分脱附后，经气相色谱仪分离，由 FID 检测。记录色谱峰的保留时间和相应值。 B.6.2.2  标准色谱图 气相色谱图见图D1。 图D1 50ng标准物质的色谱图 B.6.3  测定 分析步骤同标准系列步骤相同，样品管内载气流的方向与采样时的方向相反，记录色谱峰的保留时间和相应值。 B.6.3.1  定性分析 根据保留时间定性。 B.6.3.2  定量分析 根据校准曲线计算目标组分的含量。 B.6.4  空白试验 现场空白管与已采样的样品管同批测定，分析步骤同测定（6.3）。 B.7  结果计算与表示 B.7.1  计算公式 气体中目标化合物浓度，按照下式进行计算。 式中：ρ——气体中被测组分质量浓度，mg/m3； W——热脱附进样，由校准曲线计算的被测组分的质量，ng； W0——由校准曲线计算的空白管中被测组分的质量，ng； Vnd——标准状态下（101.325 kPa，273.15 K）的采样体积，L。 B.7.2  结果表示 当测定结果小于 0.1 mg/m3 时，保留到小数点后四位；大于等于 0.1 mg/m3 时，保留三位有效数字。 B.8  精密度和准确度 B.8.1  精密度 分别对空白样品管中加标量为 10.0 ng 和 100 ng 的样品进行了测定，实验室内相对标准偏差范围为 2.4%～7.8%，0.7%～5.4%。 B.8.2  准确度 分别对空白样品管中加标量为 10.0 ng 和 100 ng 的样品进行了准确定测定，加标回收率范围分别为83.4%～109%，91.5%～106%。 B.9  质量保证和质量控制 B.9.1  主要污染来自 Tenax 采样管的样品残留。采样前应充分老化采样管，以去除样品残留，残留量应小于校准曲线最低点的 1/4。在运输和贮存过程中，采样管应密闭保存。 B.9.2  现场空白样品中目标化合物的残留量应小于样品的 1/4。当数据可疑时，应对本批数据进行核实和检查。 B.9.3  采样前后的流量相对偏差应在 10%以内。 B.9.4  每批样品至少采集一组平行样品，平行样品采集流量为样品采集流量的 20%～40%，采样体积相同。平行样品中目标化合物的检出量相对偏差应小于 25%，否则应减小样品采样流量。如减小流量后相对偏差仍大于 25%，应更换采样管或重新填充采样管。 B.9.5  每批样品至少采集一个第二采样管。第二采样管应串联在样品采样管后，其目标化合物检出量应小于样品采样管中目标化合物检出量的 20%，否则应更换采样管或减少采样体积。 B.9.6  每批样品分析时应带一个中间浓度校核点，中间浓度校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对误差应不超过 20%。若超出允许范围，应重新配制中间浓度点标准溶液，若还不能满足要求，应重新绘制校准曲线。