【doc】镁铝双金属醇盐合成工艺的研究

【doc】镁铝双金属醇盐合成工艺的研究 镁铝双金属醇盐合成工艺的研究 第2期化学世界 镁铝双金属醇盐合成工艺的研究 沈国良..董优嘉.刘红宇.徐铁军.宁桂玲 (1.沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳,111003;2.大连理工大学化工学院,辽宁 大连,116012) 摘要:介绍了镁铝双金属醇盐的合成方法,详细介绍和评述了乙醇镁铝,异丙醇镬 铝,正丁醇镁 铝,异丁醇镁铝等双金属醇盐的合成工艺.正丁醇镁铝,异丁醇镁铝可用来制备高 纯镁铝尖晶石, 也可以直接用作催化荆,有着广阔的开发前景. 关键词:镁铝双金属醇盐;双金属醇盐;金属醇盐;合成 中图分类号:TQ243.2文献码:A 文章编号:0367—6358(2012)02—0075—04 StudyonSynthesisTechnologyofMg—A1DoubleAlkoxides SHENGuo—liang,DONGYou-jia,LIUHong—yu,XUTie-jun,NINGGui,ling. (1.SchoolofPetrochemicalEngineering,ShenyangUniversityofTechnology,LiaoningLia oyang111003,Chinal 2.SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,LiaoningDalian1J601 2,China) Abstract:ThepreparationmethodsofMg— A1doublealkoxideswerereviewed.Thesynthesistechnologyof Mg—A1ethoxide,Mg-A1isopropoxide,Mg-AI7l— butoxideandMg-A1isobutoxidewasintroducedand discussedindetail.TheMg-A1n-butoxideandMg— A1isobutoxidecanbeusedtopreparehighpurity magnesiumaluminumspinel(MgAl2O4)powder,whichcanbeusedascatalystinchemicalr eactions,and hasaverybroaddevelopmentprospect. Keywords:Mg-A1doublealkoxides;doublealkoxides;metalalkoxides;synthesis 镁铝双金属醇盐是一种新型的金属有机化合物 和精细化学品[1],是制备高纯镁铝复合(氢)氧化物 的重要前驱物[2],也是一种具有特殊性能的新型催 化剂. 镁铝双金属醇盐具有独特的性质——稳定的复 合醇盐结构,在一定温度下为液态,在减压条件下蒸 馏提纯,纯度可以达到99.99以上.以镁铝双金 属醇盐为前驱物,采用溶胶一凝胶法能够制备出高纯 度,高性能,粒度均匀的镁铝尖晶石粉体[3],其它工 艺方法都无法达到. 到目前为止,对镁铝双金属醇盐的制备,纯化, 应用的研究报道很少.中国富产金属镁,铝,镁铝双 金属醇盐无毒无害,因此很有必要研究镁铝醇盐的 合成和利用. 1镁铝双金属醇盐的合成方法 1971年,Dislich在醇中首次合成了镁铝双金属 醇盐[4],并以镁铝双金属醇盐为原料采用溶胶一凝胶 法制备了镁铝尖晶石(MgAI.0).镁铝双金属醇 盐容易精制,可以用真空蒸馏法,或用醇,苯,己烷为 溶剂进行重结晶精制.因此,镁铝双金属醇盐的制 备工艺可以实现工业化[5一. 至今,人们合成的镁铝双金属醇盐有乙醇镁车}{, 异丙醇镁铝,正丁醇镁铝,异丁醇镁铝等,其合成方 法主要如下4种: I.I金属铝与镁醇盐醇溶液的反应 将金属铝加入到已制得的镁醇盐的醇溶液中, 收稿日期:2011-08-17;修回日期:2011-12-21 基金项目:辽宁省自然科学基金资助项目(20102169) 作者简介:沈国良(1960~).男,辽宁大连人,教授,主要从事化学工艺,精细化工学科 研究工作.E-mail::petrochem~126.COrF1 化学世界 加热回流反应制备镁铝双金属醇盐,反应式如下: 2Al+Mg(OR)2+6ROH— Mg(AI(OR)4)2+3H2 在不同的有机醇中加入镁片,以合成相应的镁 醇盐.甲醇易与金属镁发生反应制取甲醇镁,但甲 醇镁在甲醇中的溶解度仅为1O,需用大量甲醇; 乙醇能与金属镁反应生成乙醇镁,由于乙醇镁在相 应的乙醇中溶解度非常小,反应所生成的乙镁醇盐 附着在金属镁片上,阻止了反应的进一步进行,金属 镁有部分残留,反应不彻底;金属镁与正丙醇,异丙 醇,异丁醇基本不发生反应,无法合成相应的正丙醇 镁,异丙醇镁,异丁醇镁.使用单质碘作为催化剂, 金属镁与正丁醇可以完全反应,能够方便地制备出 正丁醇镁,进而与金属铝发生反应生成镁铝正丁醇 盐. 对于镁醇盐,除了甲醇镁在甲醇中有一定溶解 度和乙醇镁在乙醇中微溶外,其它镁醇盐均为不溶 及非挥发性的固体,目前国内使用的高活性,高纯度 的镁单醇盐主要依赖进口. 1.2金属镁与铝醇盐醇溶液的反应 金属镁加入到已制得的铝醇盐的醇溶液中,在 回流温度下反应,反应方程式为: Mg+2Al(OR)3+2ROH—Mg(Al(OR)4)2 +H 首先,金属铝分别与不同的有机醇完全反应,生 成相应的铝醇盐.不同的铝醇盐分别与金属镁完全 反应生成乙醇镁铝盐,异丙醇镁铝盐,正丁醇镁铝 盐,异丁醇镁铝盐. 1.3镁醇盐醇溶液与铝醇盐醇溶液的反应 Dislich和其后的Mukherjcc认为多种醇盐溶 解在醇溶剂中时,醇盐分子间会发生缔合反应.在 溶解有多种醇盐的溶液中可能形成多核醇盐配合 物.现已发现,电负性不同的元素或电负性接近但 能增加配位数形成配位化合物的元素醇盐分子之间 能发生缔合反应,这也是构成双金属醇盐化学的基 础.在无水条件下,用电负性较大的元素的醇盐滴 定电负性小的元素的醇盐,可生成双金属醇盐. 将制得的镁醇盐的醇溶液滴定到铝醇盐的醇溶 液中,搅拌混合,加热回流,制备镁铝双金属醇盐的 反应方程式为: 2Al(OR)3+Mg(OR)2一Mg(AI(OR)4)2 镁醇盐制备时,在单质碘存在下,有机醇与金属 镁反应,能够方便地制取甲醇镁,正丁醇镁,不易制 取乙醇镁,不能得到相应的正丙醇镁,异丙醇镁,异 丁醇镁;有机醇与金属铝反应,容易制备异丙醇铝, 正丁醇铝,异丁醇铝. 将分别制备的正丁醇镁与正丁醇铝混合,加热 回流反应,能够十分方便的制备出镁铝正丁醇盐. 两种醇盐直接混合反应制备镁铝双金属醇盐的反应 速度很快. 1.4金属镁,金属铝与有机醇的反应 金属镁铝与有机醇反应,其方程式如下: Mg+2A1+8ROH—Mg(Al(OR))2+4H2 金属镁,铝均能与乙醇,异丙醇,正丁醇,异丁醇 等有机醇完全反应,生成相应的镁铝双金属醇盐. 一 般地,将镁铝按照1:2的摩尔比同时加入到过量 约1/3的不同的有机醇中,在催化剂单质碘,氯化铝 或氯化汞存在下,可以制备镁铝双金属醇盐. 综上所述,认为采用金属镁铝直接与有机醇反 应制取镁铝双金属醇盐的方法比较适宜,工艺简单, 操作容易,反应时间短. 2004年,张洋_6研究了镁铝双金属醇盐的合 成,使用多种醇与镁,铝金属反应,制备种类不同的 镁铝双金属醇盐,并对不同的双金属醇盐进行了减 压蒸馏提纯研究,得到了纯度较高(>99.99)的醇 盐.同时,采用镁铝双金属醇盐直接水解法制备了 高纯超微尖晶石粉体.为了选择有机醇和金属镁铝 合成镁铝双金属醇盐适宜的工艺路线与参数,分别 采用乙醇,异丙醇,正丁醇,异丁醇等不同的有机醇 合成镁铝双金属醇盐,催化剂选用单质碘,镁和铝的 摩尔比为1:2,反应温度分别根据各有机醇的沸点 而确定:乙醇78.5?,异丙醇82.5?,正丁醇 117.2?,异丁醇1O8?. 实验将2g金属镁片,4.5g金属铝片(镁和铝 的摩尔比为1:2)同时加入到过量的有机醇中,以 碘为催化剂加热回流反应,合成镁铝乙醇盐需14 h,镁铝异丙醇盐需24h,镁铝正丁醇盐需3h,镁铝 异丁醇盐需12.5h.可以看出,合成镁铝正丁醇盐 所需时间最少.镁铝双金属醇盐在常压下加热蒸馏 回收过量的有机醇,在一定真空度下进行减压蒸馏 以达到提纯的目的. 2异丙醇镁铝的合成工艺 2002年,林理彬L7选用高纯的金属铝和镁,让 它们分别与异丙醇,乙醇发生反应生成相应的单金 属醇盐,再将两种醇盐混合反应,可制备复合镁铝双 金属醇盐. 雷牧云嘲将99.99的镁,铝按1:2的摩尔比 同时加到异丙醇中,以微量HgC1.为催化剂,缓慢 加热,在80,90?下回流反应48,72h.反应结束 后,将溶液静置澄清,滤去沉淀物,将清液进行减压 第2期化学世界 蒸馏,得到无色粘稠状异丙醇镁铝. 陈运法将金属镁粉(99.9)和铝粒(99.9) 以1:2的摩尔比加入到异丙醇中,异丙醇的用量以 得到0.5mol/L的复合醇盐溶液计算,反应的催化 剂为I,加热蒸馏73h.为防止空气对所得产物的 水解作用,整个过程在高纯氩气的保护下进行.当 反应完全后(金属颗粒全部溶解),对所得混合物进 行离心分离10rain(7000r/min)得到透明溶液,减 压蒸出过量的异丙醇,得到无色粘稠状异丙醇镁铝. 王静慧003对异丙醇镁铝的合成,纯化,应用等 内容开展了深入的研究.实验选择异丙醇为醇盐中 烷氧基的来源,并选择异丙醇作为反应溶剂.采用 不同原料制备异丙醇铝镁,按照以下三种实验 研究异丙醇铝镁合成的最佳途径,原料和工艺条件: (1)以镁单醇盐,异丙醇铝为原料反应制备异丙 醇铝镁 镁在常压下不能与丙醇发生反应,只有在1 MPa,130?条件下才能得到丙醇镁I】.另外,根据 文献报道,在各种实验条件下均没有成功制备分离 出纯相的异丙醇镁_】.在实验中,没有选择异丙醇 镁为作为镁源,而是选用甲醇镁,乙醇镁,丁醇镁为 原料与异丙醇铝反应合成异丙醇镁铝. 对于镁醇盐化合物合成通常有三种方法:一是 直接合成法,对于低碳醇(C?2),可以在添加少量 碘催化剂条件下将镁与相应醇反应制得;二是烷基 镁法,对于具有空间位阻效应的仲(叔)醇镁可以烷 基镁与相应醇反应来制备;三是醇解(交换)法,对于 较高沸点伯醇的镁醇盐,例如正丙醇镁,正丁醇镁 等,可以通过醇(酯)解法来制备. 甲醇镁在甲醇中的溶解度较低,乙醇镁,丁醇镁 为不溶于醇的固体产物,这样导致以醇镁和异丙醇 铝为原料合成异丙醇铝镁反应过程相对繁琐,耗时 长(>24h),且产率低(<50). (2)以金属镁,异丙醇铝为原料反应制备异丙醇 铝镁 一 般来讲,铝在没有催化剂作用下即能够与异 丙醇发生反应生成异丙醇铝.铝片与异丙醇以少量 催化剂条件下反应生成异丙醇铝约耗时5h,镁与 异丙醇铝反应制备异丙醇铝镁需要12h. (3)以金属镁,铝为原料与异丙醇反应制备异丙 醇铝镁 在金属镁,铝与异丙醇反应过程中可观察到铝 片总是优先与异丙醇发生反应,直至其反应完全,镁 粉才开始发生反应,即使在反应的初始阶段即加入 碘催化剂,依然首先进行的是铝片与异丙醇作用生 成异丙醇铝的反应,且在铝片反应完全后,需要补加 碘催化剂以促进反应进行.在此实验条件下,仍需 24h才能使生成异丙醇铝镁的反应进行完全;在不 加碘的条件下,则需要约30h反应才能进行完全. 因此,虽然镁的标准电极电势(一2.372V)低于铝 (一1.662V),但由于它们生成产物的状态,溶解性和 挥发性方面的性质差异使得异丙醇铝的生成反应 优先进行. 因此,实验认为易采用途径(2)合成异丙醇铝 镁.室温下,在装有冷凝管和干燥管的500mL三 口烧瓶中,加入金属铝片,异丙醇和催化剂,保持反 应于异丙醇回流温度下,至激烈反应并放出氢气. 开始反应后将异丙醇分次加入到反应体系中,至铝 片反应完全,再依次加入碘,金属镁,加热维持反应 于异丙醇回流温度,使镁完全反应.最后用空气冷 凝管进行减压蒸馏,收集120?/1.333Pa馏分. 3正丁醇镁铝的合成【艺 1994年,VarnierOI13]以金属铝颗粒和金属镁 颗粒为原料,按化学计量配比,与正丁醇混合后在 120?下回流,生成分子结构式为MgA1.(OBu).的 醇盐. 杨建红n在采用溶胶一凝胶法制取镁铝尖晶石 超细粉末过程中,以铝粉和镁粉为原料,按化学计量 配比,将镁铝同时加入正丁醇中,在120?回流温度 下搅拌反应,发生放热放氢反应,得到镁铝双金属醇 盐,该醇盐经过水解,缩聚得到凝胶,再把凝胶干燥 和适当热处理,即可得粒径达纳米级的MgA10超 细粉末. 王修慧等[】.按(Mg):(A1)一1:2,将金 属镁,铝碎片加人正丁醇中,在A1C1.催化下反应生 成正丁醇镁铝Mg[Al(OBu)]2,然后在1333Pa, 354?下减压蒸馏得到高纯度的正丁醇镁铝,再将醇 盐水解,干燥得到干凝胶粉体,最后在不同温度下焙 烧制得尖晶石粉体. 刘炜']以I.,HgC1.为催化剂,将摩尔比为 1:2的金属镁片和铝片同时置于足量的正丁醇中加 热反应,反应过程迅速,放出大量氢气.最终生成无 色透明的镁铝双金属醇盐溶液.采用单质碘作催化 剂,反应时间为3h;采用HgC1催化剂,反应时间 2.25h. 李阳将金属镁片和铝片按照1:2的摩尔比 加入到过量约1/3的正丁醇中,加入催化剂后,加热 回流,制备镁铝双金属醇盐.然后在常压下加热醇 盐溶液,以回收过量的正丁醇,之后使用旋转叶片式 真空泵(2L)抽取真空,在1333Pa,354?的条件下 化学世界 进行减压蒸馏.通过对所得醇盐提纯,得到高纯镁 铝双金属醇盐.随着蒸馏提纯过程进行,在收集烧 瓶中可以得到粘稠的淡黄色液体. 4异丁醇镁铝的合成工艺 根据铝醇盐,镁醇盐合成的经验,在催化剂碘, 二氯化汞或三氯化铝的存在下,金属铝,镁易与异丁 醇直接反应生成异丁醇铝,异丁醇镁,并可以通过减 压蒸馏的方法得到纯的醇盐. 1990年,PommierC[20]将一定比例的铝和镁与 过量异丁醇混合,以HgC1.为催化剂,加热回流反 应,制得镁铝双金属异丁醇盐溶液.此溶液经减压 蒸馏得到纯度很高的醇盐. 曹冬鸽[21]以金属镁片和铝片为原料,按照Mg :Al=1:2的摩尔比同时加入到过量的异丁醇中, 用单质碘作催化剂,加热回流,制备镁铝双金属异丁 实验数据如1所示. 表.1异丁醇镁铝盐合成实验一览衷 金属金属异丁..溶液铝完全反 铝厂g镁/g醇/mL碘/g~ lE/h应用时/h 570 500 500 570 实验中发现,异丁醇可以与金属镁,铝直接发生 完全反应,生成镁铝双金属异丁醇盐;为推动反应向 正方向进行,需采用加入过量的有机醇;在镁铝双金 属醇盐的合成过程中铝先发生反应,当碘的颜色褪 去时,反应速度开始加快;铝片上逐渐出现腐蚀坑, 并上下翻滚,此时的反应速度最快;一段时间后反应 剧烈程度开始下降,反应速度也随之下降.反应逐渐 趋于平缓. 在合成镁铝双金属异丁醇盐时,随着反应的不 断进行,部分金属镁片表面被一层黑色物质所包覆, 此时表面被包覆的镁片反应速度极其缓慢;当继续 添加异丁醇,回流加热反应一段时间后,金属镁片又 呈现银色.在单独合成异丁醇铝时,铝片表面不发 生包覆现象;在合成异丁醇镁的过程中,反应进行约 1h后,溶液颜色由原来的深褐色(碘的颜色)逐渐 变浅,部分金属镁片表面被一层黑色物质所包覆. 说明在镁铝双金属醇盐的合成过程中,被黑色物质 包覆的是金属镁. 通过减压蒸馏可以得到高纯的镁铝双金属异丁 醇盐.在蒸馏瓶中加入沸石以防止在减压蒸馏过程 中出现醇盐溶液暴沸现象,先将镁铝双金属醇盐在 常压下加热蒸馏回收过量的有机醇,然后在1200 Pa,252"-.-282?下蒸馏,得到高纯的镁铝双金属异 丁醇盐.与镁铝双金属正丁醇盐的提纯条件相比, 镁铝双金属异丁醇盐具有较低的蒸馏温度,降低了 实验操作条件,容易实现双金属醇盐的提纯.而且 也避免了镁铝双金属醇盐在较高的温度下发生分 解,保证了镁铝双金属醇盐质量. 5结语 近年来兴起的以金属醇盐化学为基础的醇盐溶 胶一凝胶法制造非金属材料,尤其是高纯纳米材料的 热潮,极大地促进了金属醇盐化学的迅速发展,开展 双金属醇盐合成的研究,对寻找新的合成方法和原 料路线,开发双金属醇盐的潜在应用价值都很有实 际意义. 镁铝双金属醇盐结构稳定,正丁醇镁铝,异丁醇 镁铝可以通过减压蒸馏提纯,得到纯度大于99以 上的双金属醇盐;采用溶胶一凝胶法能够得到高纯 度,高性能,粒度均匀的纳米镁铝尖晶石. 现有的镁铝双金属醇合成工艺还不完善,不能 实现一定规模制备.至今还没有开展镁铝双金属醇 盐直接用于有机合成,用作催化剂等应用方面研究. 镁铝双金属醇盐为绿色化学品,无毒无害,亟待开发 利用. 参考文献: [1]董占能,赵兵,郭玉忠.昆明理工大学I-j], 2000,25(2):58-61. [2]卢胜波.镁铝尖晶石催化剂载体的制备与表征[D]. 大连:大连交通大学,2010. [3]王修慧,王程民,司伟.耐火材料[J],2008,42(6): 466—469. [4]罗伍文.硅酸盐通报[J],1995,(4):65—70. [5]WantaeK,FumioS.PowerTech[J],2000,113:109— 113. [6]张洋.镁铝双金属醇盐溶胶凝胶法制备MgA1z0 粉体的研究[D].大连:大连铁道学院,2004. [7]林理彬.镁铝尖晶石及其辐照效应[D].成都:四JIl 大学,2002. [8]雷牧云,李祯,黄存新,等.CN:lO1265O82A[P], 2008-04-24. [9]陈运法,谢裕生,商玉明.硅酸盐通报[J],1998,(2): 27—29. [1O3王静慧.异丙醇铝镁与铝酸镁基荧光体的合成,表征 及性质研究[D].大连:大连理工大学,2010. [11]ThornSH,EppleM,ViebroekH,eta1.JofMater Chem[J],1995,5(4):589-594. (下转第81页) 第2期化学世界 2.4样品结果和精密度测定,结果见表3. 按试验方法平行处理6份样品后,用ICP—AES 表3样品结果和精密度 ?81? 2.5有证标准物质分析结果 按建立的方法分析国家标准物质GBW02501, GBW02502,分析结果同标准值吻合,表明方法的准 确性.结果见表4. 裹4标准物质分析结果 3结论 建立了采用盐酸直接溶解钛合金样品,用ICP— AES测定铝,铬,铁,钼,锫元素含量的方法.通过 加入内标消除了基体的干扰,并选择了合适的测定 谱线,对国家标准物质进行了分析,测定精密度(= 6)为0.47,1.42,测定结果同标准物质标准值 吻合,方法准确可靠,可用于钛合金的日常分析工 作. 参考文献: [1]陈光,崔崇.新材料概论[M].北京.:科学出版社, 2003. [2]JoseA,Edmilson,Robertoeta1.TalantarJ],2005, 67(4).824-828. [3]宋祥江,罗玉梅.理化检验一化学分册[J],2009,45(8), 1000-1001. [4]钱彦虎.理化检验-化学分册[J],2004,40(7),403— 404. [5]Wagna,Jacira,Ma,'COSeta1.MicrochemJ[J],2009, 91(2).153—158. [6]ZachariadisGA,VogiatzisC.AppSpecRev[J], 2O10,45:220—239. (上接第78页) l2]YanovskayaMI,KotovaNM,GolubkoNV,eta1.J ofSol—GelSeiandTech[J],1998,ll:23-29. l3]Varnier0,HovnanianN,LarbotA,eta1.MatRes Bull[J],1994,29[5]:479—484. [14]杨建红,陈晓春,刘业翔.材料导报[J],1998,12(3): 7—9. [15]王修慧,刘炜,翟玉春,等.沈阳:2006年全国博士 生学术论坛《论文摘要集》[c],2006,10;82—83. [16]王程民,王修慧,田丁.粉末冶金技术[J],2009,27 (3):222—225. [17] [16] [19] [2o] [21] 刘炜.Mg—AI双金属醇盐的性质水解机理及尖晶 石粉体制备的研究[D].大连:大连交通大学,2005. 刘炜,毋登辉.中国陶瓷口],2009,45(3):38—39. 李阳,李伟坚,庄迎,等.过程工程[J], 2009,(1):177-180. PommierC,ChhorK,BoequetJF.MatResBull. [J],1990,25:213-221. 曹冬鸽.高纯镁铝尖晶石粉体的制备与研究[D].大 连:大连交通大学,2007.