尼龙6切片质量对纺丝的影响

第 24 卷　第 3 期 合　成　纤　维　工　业　　 Vo l. 24　No . 3　 　 2001年 6月　　　　　　　　 　　　 CHINA SYNT HETIC FIBER INDUSTRY　 Jun. 　2001　 　　　收稿日期: 2000-08-17; 修订日期: 2001-01-08。 作者简介:江群航( 1969- ) ,男,师,湖南双峰县人。从 事尼龙 6 FDY工业长丝的生产技术研究和管理工作。 尼龙 6切片质量对纺丝的影响 江 群 航 (鹰山石油化工厂, 湖南 岳阳　414003) 摘　要: 对国产技术和引进技术生产的两种尼龙 6切片表明:其粘度、含水量、可萃取物含量以及 相对分子质量和相对分子质量分布、结晶度等质量指标基本相同,但差热分析图谱存在较大的区别,国 内技术切片只有一个吸热峰,而引进技术切片却有两个吸热峰和一个放热峰。两种切片均能高速纺丝, 但后者在加工性能方面优于前者。 关键词: 尼龙 6　切片　聚合　质量　可纺性　工艺 中图分类号: T Q340. 42　　　文献识别码: B　　　文章编号: 1001-0041( 2001) 03-0051-03 　　近几年, 我国先后引进 Zimmer 公司己内酰 胺聚合技术并分别在牡丹江、陕西、青岛和岳阳建 成 4 套聚合装置, 生产能力分别为 6, 6, 6, 13 kt / a。浙江慈溪锦纶有限公司采用国内自行开发技术 建成 20 kt / a的聚合装置,均生产高粘切片,用于 生产尼龙6浸胶帘子布用 FDY工业原丝。国内有 多篇文献对国产和进口聚合装置从工艺、设备进 行了深入的对比分析[ 1～2]。对浙江慈溪锦纶有限 公司的切片进行了分析和试纺,并根据分析和试 纺的结果,探讨了这两种不同聚合技术生产的切 片的质量差异以及对后加工性能的影响。 1　试验 1. 1　试样 鹰山石油化工厂(简称鹰化)生产的尼龙 6切 片(简称鹰化切片) ;浙江慈溪锦纶有限公司生产 的尼龙 6切片(简称慈溪切片)。 1. 2　纺丝工艺及设备 纺丝部分主要工艺参数见表 1。 表 1　纺丝部分主要工艺参数 Tab. 1　The main spinning parameters 项　目 参　数 项　目　　 参　数 机头压力/ M Pa 13 总拉伸比 4. 804 挤压机温度/℃ 297～299 总松弛比 0. 915 联苯温度/℃ 296 牵伸辊温度/℃ 145～195 缓冷器温度/℃ 280 卷绕速度/ m·m in- 1 2 500 　　注:以 1 870 dtex 为例。 　　德国巴马格 HS615ELT M-30D卧式单螺杆 挤压机;瑞士 Rieter 公司 Rieco rdj 3/ 10型工业用 一步法纺丝-牵伸-卷绕机。牵伸装置采用汽液夹 套热管系统牵伸辊,并采用 RIEMAJ J7/ A3全自 动无废丝卷绕装置。 1. 3　切片质量分析 相对粘度以 96%的浓硫酸为溶剂; 水分用 Karl-Fischer 方法进行测定; 可萃取物用全回流 萃取,分光光度法进行测定。 岳阳石油化工总厂研究院用美国产 991型溶 胶色谱仪测定两切片的相对分子质量及其相对分 子质量分布; 用岛津 DF-30热分析仪对切片进行 差热分析( DTA ) , 用日本理学公司的 D/ max-r c 型 X光衍射仪测定结晶度。 2　结果与讨论 2. 1　聚合工艺的对比 鹰化和慈溪两装置的聚合、萃取和切片干燥 工段的主要工艺基本相似, 均采取前聚加压、后聚 减压操作的两段聚合工艺, 主要不同之处是聚合 管的结构不同。在参考文献[ 1]和[ 2]中有详细介 绍。使用的原料均为鹰化生产的己内酰胺。 2. 2　切片质量对比 两切片的分析结果见表 2。由表 2可知,两切 片均为高粘切片, 含水量、可萃取物含量均较低, 完全符合纺丝切片的。 表 2　切片的分析结果 Tab. 2　Analysis results of chips 项　目 参　数鹰化切片 慈溪切片 Gr 3. 52 3. 53 水含量, % 0. 037 0. 042 可萃取物含量, % 0. 47 0. 47 数均相对分子质量 18 631 19 231 重均相对分子质量 33 472 33 067 相对分子质量分布 1. 796 6 1. 719 5 结晶度, % 48. 7 48 差热分析(熔点) /℃ 213、222 223 a. 慈溪切片 b. 鹰化切片 c. 鹰化无油丝 图 1　尼龙 6 X射线衍射曲线谱图 Fig. 1　X-r ay dif fract ion cu rves of s amp les 　　两切片从相对分子质量及其分布虽有一定的 差别,但均在正常的波动范围内,未发现有明显的 区别。从X射线衍射曲线谱图(图 1)可以看出, 慈 溪切片和鹰化切片在 2 H= 24°和 20°的 A结晶 [ 3] 的衍射峰面积较高,而且基本相当,即两种均以 A 结晶为主;从图 1( c)可以看出在 2 H= 23°C结晶 的衍射峰面积较高,即以 C结晶为主。但从图 2的 熔融曲线发现两种切片的图形有较大的不同, 鹰 化切片在 213, 222℃有两个吸热峰,而且在 195℃ 还有一个放热峰; 慈溪切片只有在 223℃处有一 个吸热峰,在 196℃处只是有一平坡,未成峰。 a. 鹰化切片 b. 鹰化无油丝 c. 慈溪切片 图 2　差热分析谱图 Fig. 2　DSC curves of samples 　　分析鹰化聚合装置的前聚和后聚合熔体, 发 现熔体冷却切片的 DT A 谱图也存在一个放热 峰,只是位置不一样。说明鹰化切片与慈溪切片的 区别是从聚合工序开始的, 是由于聚合设备不同 而引起聚合过程不完全一样。 2. 3　可纺性对比 由表 3可知, 试纺慈溪切片时,纺丝组件压力 明显下降,说明切片经过螺杆挤压机后的熔融粘 52 合　成　纤　维　工　业　　　　　　　　　　　　　　　　第 24 卷 度有较大的区别,慈溪切片的熔融粘度明显低于 鹰化切片熔融粘度;从原丝质量可以看出, 在相同 的工艺下,鹰化切片纺的原丝的强力较高, 从无油 丝相对粘度看,慈溪切片比鹰化切片低 0. 07。切 片在经过螺杆挤压机和熔体分配管时, 必须在 295℃左右的高温下经历约 15 min,必定会发生 继续聚合。由于低聚物含量、水分含量远小于 295℃反应的平衡含量, 根据聚合反应平衡原理, 反应会向相对分子质量增加方向移动,虽然两切 片的低聚物、水分含量基本相同, 但从熔融粘度、 无油丝相对粘度、原丝强力看,相对分子质量增加 程度不一样, 也就是鹰化切片在熔体纺丝过程中, 相对分子质量增加较多。 从纺丝的拉伸性能看,在相同的工艺和拉伸 比下, 慈溪切片纺丝断头次数较多,生产不稳定, 废丝率高,说明慈溪切片纺丝时的拉伸性能欠佳。 表 3　切片试纺比较 Tab. 3　Comparison of spinning test 项目 参　　数鹰化 慈溪 组件压力/ MPa 23. 8 21. 9 Gr 3. 65 3. 58 原丝断裂强力/ 　cN·dtex - 1 8. 7 8. 5 原丝定负荷伸长, % 11. 2 11. 4 原丝断裂伸长, % 21. 2 21. 8 废丝率, % 2. 5 7. 1 　　观察螺杆挤压机的加热功率输出,在纺鹰化 切片时加热功率输出图形是相对稳定的直线, 波 动较少;慈溪切片加热功率输出图形上下波动幅 度较大,说明慈溪切片的表观热容较大,且切片之 间的表观热容不稳定。 鹰化切片纺的无油丝的差热分析谱图只有在 213℃、222℃有两个吸热峰,原在 195℃的放热峰 消失, 对应试纺时的无油丝相对粘度和组件压力 来分析,可以认为:鹰化切片在纺丝过程中相对分 子质量增加较大,是其内部存在容易发生链增长 的分子链,当温度到 195℃左右时, 发生链增长, 放出热量, 从而出现放热峰, 而无油丝经历高达 300℃的熔融过程,分子链已经发生变化, 因而无 放热峰出现。如慈溪切片一样,在 196℃处只有一 平坡,未有峰。 从试纺的总体情况看,两种切片虽然均能较 好地用于 FDY 高速纺, 但可纺性不一样。由于鹰 化切片有容易发生链增长的分子链, 在链平衡过 程中,能维持一个相对稳定的稳态,从而使纺丝过 程向稳态纺丝靠近;而慈溪切片因无此稳态补偿 能力,当熔体的内部性质发生变化时,纺丝变成非 稳态纺丝,丝条在拉伸过程中容易断裂,表现为断 头多,废丝率高。 3　结语 采用 Zimmer 技术的鹰化切片和采用国产技 术的慈溪切片均可较好地用于 FDY 高速纺, 但 可纺性不一样, 粘度、含水量、可萃取物含量的相 对分子质量及其分布、结晶度基本相同。从差热分 析可以发现两种切片内在质量存在区别,表现为 切片在后加工方面的性能较好。 参　考　文　献 1　颜焕敏.聚酰胺 6切片生产技术的进展及加快实现国产化的 途径[ A] . 97′中国石化总公司聚酰胺技术开发中心年会学术 集[ C] .岳阳:中国石化总公司聚酰胺技术开发中心, 1997 2　颜焕敏.大型锦纶 6聚合装置国产化的进展和展望[ J ] .合成 纤维工业, 1998, 21( 3) : 26～29 3　福本　修.聚酰胺树脂手册(日) [ M ] .北京:中国石化出版社, 1994. 84 INFLUENCE OF THE QUALITY OF NYLON 6 CHIPS ON SPINNING PROCESS Jiang Qunhang ( Y ingshan Petrochemical Works, Yueyang 414003) Abstract: The quality of ny lon 6 chips made by domestic techno lo gy or Zimmer techno lo gy w as studied. The r esults show ed that t he tw o ny lon 6 chips w ere almost the same in v iscosity , w ater content, ex tractive content, relative molecular mass and distribution and cry stallinity etc. . But the DSC curves of the chips w ere fairly differ ent . Ther e w as only one endot hermal peak for the former while tw o heat adso rption peak and one exothermal peak fo r the la ter. Bo th tw o chips can be pro cessed by high-speed spinning . T he processability o f the la ter w as better . Key words : ny lon 6; chip; po lymer ization; quality ; spinnability; techno lo gical pr ocess CLC number: TQ340. 42　　Document code: B　　Article ID: 1001-0041( 2001) 03-0051-03 53第 3 期　　　　　　　　　　　　　　　江群航 .尼龙 6 切片质量对纺丝的影响