消除乳液聚合物中单体气味的方法

· 20 · ， 高暖 i 豪 给， 夺， 化 工 时 刊 1994年第 8期 消除乳液聚合物中单体气味的方法 一 、 前言 乳液聚台过程 以水为反应介 质，并加 入乳化剂、稳定剂、引发剂和不饱和单体 等，以自由基加成聚合方式合成高分子乳 液．许多高分子材料都用乳液聚合方式生 产．主要有丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡 胶及其胶乳、高分散性聚氯乙烯糊状树脂 以及乳液型纺织印染粘台剂、皮革和造纸 工业的表面涂饰剂、各种乳胶和建筑涂料 等．本文主要讨论乳液聚合物中残留单体 气味的}?li除方法． 二、乳液聚合常用单体及 其气味与毒性 乳液聚合具有不使用有机溶剂、台成 反应易控制、各种不同单体易共聚改性、 产品胶乳可直接应用等特点，因而广泛用 于备 类常用粘台 剂 、涂饰剂 涂 料的生 产．最常用的单体一般为分子结构中含不 饱合双键 C=C的乙烯基化合物等，如丙 烯 腈 (CH，=CH-CN)、 氯 乙 烯 ( CH，=cH—c1) 、 苯 乙 烯 (CH2=CH-C~t5) 、 醋 酸 乙 烯 (CH2=CHOOCCH3)、丙烯酸及其醢类 化台物、甲基丙烯酸及其酯类化合物、丙 烯酰胺 (CH2=CHCONH2)等．上述化 合物绝大部分都有强烈的刺激性气味或令 人不适气味 (臭味)，丙烯腈、氯乙烯等单 体还有剧毒性、丙烯酸酯类有较强的毒 性，其它单体也有一定的毒性 CI,3~． 物质的气味和毒性与其化学结构和物 陈永良 — — 一 G 、 3 理特性有关．上述化合物的化学结构中都 含有 C；C不饱和双键并且分子极性 比烯 烃类物质大得多．从 物理学特性来讲．它 们都有气味．即有足够的挥发性．能放出 蒸气|有一定的水溶性，能通过覆盖在鼻孔 嗅觉中心区域神经末端上的潮湿层，有一 定的脂溶性．能透过形成神经细胞末端表 面膜的脂肪层 ．丙烯 酸 (甲、乙)酯 即使其空气中浓度在 50PPm以下也能嗅 出．这些化合物的 C=C双键发生化学反 应时，气昧会消失或大大减轻．毒性也明 显降低，它们的聚合物 (均聚物或共聚 物)基本无臭无味无毒．乳液聚合产物中 的不适气味是存 在残 留束反应单体所致 ， 特别是丙烯腈、丙烯酸及其酯类刺激性气 味很大，胶乳中豉留体即使在 1％以下， 也有十分明显的不适气味，应用时带来环 境污染．并危害人体健康． 三、去除残 留单体及气味 的一般方法 乳液聚合过程中，为了提高单体转化 率并减少产品的气味，一般都通过优化工 艺、调整配方以尽量减少残留未反应单体 的音量。尽管如此，在工业上往往难以实 现单体的全部转化，一般还附加去除残留 单体的工艺． 1．补加引发剂保温涪 临近聚合终期添加少量引发荆并适 当 提高反应温度或延长保温时问，使剩余单 体继续聚合．此法有时效果比较明显，但 ∞ 控 啦 听 究 研 工 化 ¨ 港 一 连 ． 一 O 维普资讯 http://www.cqvip.com 1994年第 8期 化 工 时 刊 ·2l· 聚合后期体系中的物料量很多，引发剂自 由基或单体自由基寿命极短，加之残留单 体浓度很小，很难进行有效碰撞发生聚合 反应．以致 自由基失活，有时搅拌保温很 长时间也难以达到预期效果． 2．热空气或氮气驱除法 “ ： 聚合后期边搅拌边往聚合釜中吹人热 空气或氮气，驱除未反应单体，由于某些 单体在水中有一定的溶解度，乳化剂和保 护胶体也会增加单体在水 中的溶解稳定 性，在这种场合此法实际应用效果欠佳。 还造成生产车间环境的污染． 3．喊压抽出法： 聚合后期保温并抽真空。利用单体与 水在减压条件下蒸气压差别加大的原理。 使未反应单体从乳液中分离．由于乳液聚 合温度一般为 60～90℃，在减压条件下某 些单体与水的蒸气压相差不大以及单体在 水中的溶解特性。在这种场合效果也不明 显。而且动力消耗较大． 4．射线 (或臭氧)法 ： 以 7射线照射或吹人含臭氧的空气， 使未反应单体裂解。消除不饱和 C=C 键．此法效果较好。但在缺乏必须条件的 地方难以应用． 5．添加反应性物质法 聚合后期添加能与 C=C键发生加成 反应的物质使之饱和，以消除残留单体的 气昧和毒性．能与 C=C键发生加成反应 的物质很多。综合对胶乳品质 (pH值、 贮存稳定性、化学稳定性等)和成本的影 响，通常较多应用弱碱类物质有机胺、 肼、氨等．这种方法操作方便 工艺过程 简单、成本和能耗低、实际效果好，对环 境污染和工人健康的危害很小． 在工业上。有时将上述几种方法结合 使用，以提高除气昧效果．另外．聚合前 对单体进行精制，也能有效地提高单体转 化率，减少气昧． 四、用水合肼消除残留单 气荣 1． 水台肼除臭的原理 一 般应用肼 (NH2NH2)的水溶液。 含量 4o～60％的工业水合肼 ．能与 c=C 键，尤易与含极性取代基的丙烯酸酯类物 质发生加成反应： NH2NH2十CH2； CH—R = N H2N HCH 2CHr_R (I) (Ⅱ) (I (Ⅱ)= H—cH2cH 厂 R N H—CH2CH2一R 式中， R；一COOR ， 一CN。 CooH， 一 CJ1 等． 肼具有弱碱性，分子中含活泼氢并溶 于水，在乳液聚合温度下有较强的反应活 性，能迅速地与残圉单体发生反应．单体 转化为伯胺类有机物。呈微弱碱性或中 性，不影响胶乳稳定性等性能．要注意的 是肼本身有毒不宜添加过量． 2．应用实倒 丙烯酸酯类乳液以其优异的性能，在 粘合剂、涂料等领域得到广泛应用，丙烯 酸酯类单体往往难以彻底聚合，致使产品 带有强烈的刺激臭昧．笔者将水台肼除臭 法用于丙烯酸酯生产 的静电植绒牯台 剂、 人造毛皮粘台剂、苯丙胶乳涂料等工艺过 程，配合部分丙烯腈、苯 乙烯和少量丙 烯 酸等单体，除臭效果极佳．具体做法是： (下转第 24页) 维普资讯 http://www.cqvip.com ·24· 化 工 时 刊 1994年第 8期 耗 1．15吨、耗水 15m 电 2000度、汽 八、经济效益 7．2吨计算，年经济效益150万元 (表4) 年产能力 2000吨精萘装置按工业萘单 投产后 2年回收投资． 表4 年产 2000吨精蔡产品成本及经济效益估算表 (上接第21页) (1)投 料完毕并保温 (85±2℃)一段 时间 (约 15分钟)后，用重量法或溴值法 测定残留单体含量，按相当或略低的物质 的量计量，向反应釜滴加 加％水合肼，约 10～15分钟加完，并搅拌保温 15～20分 钟，即可降低温度出料． (2)对产物气昧或反应程度的判断鉴 别，可采用直接取样鼻嗅法，也可测定溴 值指标，如气睐消除不理想，可继续补加 少量水合肼溶液． 用此法合成的聚合物胶乳。几乎闻不 到单体的刺激性气昧 (有时略带一点氨 昧)，既改善了合成操作环境，也有利于改 善用户使用环境，保护工人健康． 参考文献 [1】【日】大森英三著，朱传繁译，丙 烯酸百旨及其聚合物 (Ⅱ)，第一版，化学工 业 出版社 (~985)． [2】 【美 ．L帕维亚等，现代有机化 学实验技术导论，第一版，科学出版社 (1985)。 [3】 赵德仁，聚合物合成工艺学，第 一 版，化学工业出版社 (1981)． [4】李克友，乳液聚合 (上册)，四 川科学技术出版社 (1985)． 维普资讯 http://www.cqvip.com