建筑塑料用加工助剂的新进展（下）

1995年第 l2期 建瓴 婶， 毒’ 化 工 时 刊 · ， · 建筑塑料用加工助剂的新进展(下) 南京市化工研究设计院(210006) 曹金玲 光稳定剂 塑料制品长期暴露在日光下，极易老 化变质．为延长使用寿命，提高综合性 能，需要添加光稳定剂．光稳定剂的主要 品种是受 阻氨类 苯并三唑类、二苯 甲酮 类和镍螯合物等，目前已有 100多个品 种． 国外光稳定剂的增长速度很快。1984 ～ 1989年美 国塑料助剂增长 2．5％，其 中 光稳定剂 6．5％，而增塑剂仅 1．5％． 美 国 1994年 光 稳定 剂 消 费量 超 过 4800吨，西欧 1989年超过 3500吨，估计 1994年超过 4300吨．日本 1990年消费 3390吨．全世界年用量超过 l万吨． 我国现有光稳定剂生产厂 40多个，年 产能力约 500吨．主要品种是水杨酸酯类 和 二 苯 甲 酮 类 ， 如 UV-9、 UV-B、 Uv一53l等 ． 还 有 苯 并 三 唑 类 ， 如 Uv—P、UV-327等 ．总的发展是缓慢 的，国家每年要进 1：3近 200吨各类光稳定 剂 ． 预计我国对光稳定剂的最小需求 ，由 1995年 的 1600吨增 至 2000年 的 3000 吨．目前国内主要研制单位有北京化工三 厂、沈阳助剂厂、天津合成材料研究所、 天滓有机化工厂和兰化有机厂等单位．江 苏省镇江化工研究所和镇江前进化工厂研 制生产光稳定剂 UV-531 受阻酚镍盐 2002、受阻氨 GW540以及 uV—P等 品 T L／j一 z 种，近年仅生产数十吨产品。 我国光稳定剂亟需发展。光稳定剂添 加 量少 (0．05％、0．5％)，但 效率 高．二 苯甲酮、受阻酚镍盐要降低单耗和成本， 扩大销路．苯并三唑类国外 已用 UV-326 取代 UV-327．美国开发的 UV-5411，已 获 FDA 认 可 ，毒 性 很 低 。受 阻 氨 类 UV-622， UV-994和 UV-3346也 已 获 FDA 的批准，是无毒品种 ．此类产 品我 国可加速发展 ，经济效益和社 会效益都 好，技术也较成熟． 抗静电剂 聚合物材料具有优越的电绝缘性能， 表面电阻率达 l0 欧姆 ／厘米，在使用过 程中很容易产生和积累静电荷，滞留在聚 合物 表面引起各种 吸力 和斥 力 ，产生 电 击 电震 、火花、放 电等破坏作用，给工 业生产、高科技及 日常生活造成极大危 害．美国 1981年因静电造成 电子元件的损 失超过 5亿美元．静电还导致过计算机误 动作 火箭失控、油轮损坏等同题． 塑料抗静电可以内加或外涂．所用抗 静电剂主要有 3大类，表面活性剂、硅类 和半导体类．内加型抗静电剂主要是一些 表面 活性剂 ．可分为 阳离子 型 、阴离子 型 两性离子型和非离子型 4种．工业上 常用的品种有乙氧基化烷基胺、脂肪磺酸 盐、季胺盐类化合物及脂肪酸酯 酯肪酸 酰胺等． 维普资讯 http://www.cqvip.com · 8 · 化 工 时 刊 1995年第 l2期 一 、 国外市场动态 国外对抗静电剂的需求持续增长．在 塑料制品．化纤、电子电器 食品．包装 等工业领域发展迅速． 美国生 产塑料用抗静 电剂厂有 40多 家，生产牌号 150多个，是世界上生产抗 静 电 剂 最多 的国 家 ． 主要 制 造 商有 Ampacct公司．Witco公 司、Argus公 司 等． 日本 80年代末抗静电剂需求就达 5000多吨，主要生产厂有花王石碱．狮 子、 日本油脂 三洋化成．丸菱油化、松 本油脂．第一工业制药等 (表 】1～l3)． 裹 ll 美国抗静电瘌的消耗 表 l2 美国塑料用抗静电剂的消耗 表 13 日本 塑料 用抗静卉畸消耗 西欧 1989年抗静 电剂的消耗量达 3690吨．其中乙氧基化烷基胺 1700吨、 脂肪磺酸盐 】200吨 极性脂肪酸醑 600 吨、季胺盐类化合物 60吨．其他类型 4O0 吨．90年代需求达 5300吨． 国外有关抗静电剂的专利主要是对配 方进行研 究．非离子型抗静 电剂大多无 毒，多用于食品包装材料上；阴离子型耐 热性及抗静电效果优异，但有妨碍透明性 的倾向；阳离子型抗静电效能高，但耐热 性差些；两性离子型的抗静电效果与阳离 子型相似．根据塑科制品的性能选择适宜 的配方是当前抗静电剂的研究重点． 国外抗静电剂的开发方向是研制容易 合成 容易操作的无尘、无毒、高效、价 廉．多功能的品种，着重研制固态产品和 浓缩母粒用于高分子改性，效果比添加消 耗型好．为提高抗静电效果的持久性，国 外正积极开发反应性抗静 电剂． 二、我国开发情况 我国抗静电剂工业起步较晚，总体上 处于开发研制阶段，商品化品种不多． 上海助剂厂生 产的 SN 是一种带有酰 胺结构的阳离子型抗静电剂，年产 100 吨，适用于 PVC、PE、PP、ABS等多种 塑料；TM 为季铵盐型阳离子型抗静电 维普资讯 http://www.cqvip.com 1995年第 l2期 化 工 时 刊 · 9 · 剂，主要用于聚丙烯腈、聚醋、聚酰胺等 合成纤维 ；抗静电剂 P主要用于 PP、PE 薄膜，板材和模塑品．抗静电剂 SP也是 阳离子型抗静电剂． 杭州市化工研究所生产 HZ-I型复合 抗静电剂，用于 PE、PP等塑料 的内部抗 静电，包括聚烯烃塑料包装薄膜、日用塑 料容器、板材 、矿用塑料管材、丙纶纤维 等制品．ECH型抗静电剂为非离子型，可 作为软质、半硬质聚氯乙烯塑料的内部抗 静电剂，用于薄膜、片材、半硬质钙塑聚 氯乙烯贴面材料等． 北京市化工研究院生产 ASA系列的 抗静电剂十余种．ASA-10和 IOM可用于 PE、 PP、 PVC 薄 膜 ； ASA-20 和 ASA一20M 主要用于 PE、PP、PS薄膜； ASA-40用 于 PE、 PP和 ABS树 脂 ； ASA-50用于 PE、PP和 BOPP薄膜； ASA-90用于 ABS树脂；ASA-180用于 CPE；ASA一500用 于 ABS、PS和 PVC 树脂．该院生产的洁美净防尘抗静电剂主 要用于 ABS和聚酯． 天津助剂 厂生产 阳离 子型抗静 电剂 SN ． ．天津合成材料研究所研制 Ic型阳离 子型抗静电剂． 旅大市轻化工所研制共聚物唱片和涤 纶胶片的抗静电剂；包括氢化棉子油单甘 酯、烷基苯氧基丙烷磺酸钠等品种． 南京市化工研究设计院开发 EB型抗 静电剂，张家港和无锯也有少量生产，多 用于纺织品和塑料制品． 黑龙江省开发的乙撑双硬醋酰胺多功 能助剂用于塑料制品抗静电． 上海人民染料厂生产脂肪胺环氧乙烷 缩合物，可制造防静电涂料． 目前我 国抗静 电剂 的生 产规模 比较 小． 比较分散． 七五。期间产量不超过 2000吨，。八五 末需求量将达到 5000吨． 我 国电子工业 和塑料工业 发展迅速． 对抗静电剂的需求越加迫切．重点应该开 发易于计量、易于操作的载体型抗静电剂 母粒 和具有多 功能 的添加 型 内用抗静 电 剂．各地可根据原料的供应情况开发胺 类、酯类、聚乙烯醇等类型 的抗静电剂， 力争高性能、低价格，尤其要重视开发无 毒或低毒的抗静电剂． 润滑剂 聚氯乙烯加工用润滑剂消耗量很大， 国外年耗量 20多万 吨，可分 为外润滑剂和 内润滑剂及两用润滑剂 3种． 外润滑剂主要有檄晶石蜡、聚乙烯蜡 等脂肪类和酰胺类． 内润滑剂 主要 有硬 脂酸 钙、脂肪酰 胺、脂肪酸酯和硬脂酸金属盐类． 两用润滑剂主要有脂 肪酸酰胺类， EBS (N，N-2撑双 硬脂 酸酰胺 )用量很 大． 一 、 叵外发展趋势 塑料润滑剂 呈现三种发展趋势，专用 产品多，符合环保要求产品多。多功能性 产品多． Morion 国 际 公 司 开 发 的 Advapaksls-100专用于 PVC板材和可挤 出的 PVC型材 的 复合 产 品．Eastman 公司用聚合法生产的聚乙烯蜡，成本／效 能比优于传统工艺． 为减少粉尘污染，厂家致力于生产新 型的球状和粒状 产品．Wico公 司将粉状 和片状硬脂酸锌改为球状产品，还供应可 直接通过泵加料的液态产品．ICI公司生 产 30％硬脂酸钡溶于增塑剂的分散体．汉 高 Henkel公司 开发 的 新一 代稳 定 润 滑 剂，有 5种产品，在多种硬质 PVC配料 中使用，可增强稳定性，改善流动性、脱 模性和尺寸稳定性． 维普资讯 http://www.cqvip.com ·1O· 化 工 时 刊 1995年第 12期 国外塑料润滑剂发展趋势是，粒度细 化、产品无尘化、使用简便化、功能多样 化。 国外致力于开发多功能复合型兼阻 燃、稳定、抗静电的润滑剂 ．Hcnkcl公司 的 Loxiol系列脂肪酸酯类产品不仅有润滑 性，还可改善配料的热稳定性，扩大加工 范围．该系列 的 VGS 1890与硫醇锡稳定 剂有共稳定作用，可使稳定剂用量减少 30％。国外对高温、高速加工专用润滑剂 的开发持续活跃． 二、我国现状 PVC硬制品必须加润滑剂、添加量至 少 为 0．5～1％，我国 目前硬质 PVC制品 年加工能力达到 50万吨树脂，需各种润滑 剂5000吨．新型硬质透明塑料制品对润滑 剂的要求很高，我国引进的几十条加工线 还要用进12：I润滑剂．1985年仅化工部供销 公司就进 口360吨． 上海延安油脂化工厂生产硬脂酸、油 酸、多元醇酯等多品种润滑剂，如 Y16内 润滑剂，Y74外用润滑剂．江苏溧阳综合 化工厂生产 EBS，密度 0．97g／crn ，熔点 135～145℃，是 白色粉状的两用润滑剂． 山西化工所和北京市化工院在 。七五 期间 致力于酯类 润滑剂 的开发 ，类 似原西德 Henkel公 司 Loxml系 列 的 RH-60、 W H一100、 RW -100、 EB-16、 EB-74 H一74、H一16等品种已投放市场，促使润 滑剂价格回落． 江苏省武进市淆桥橡塑助剂厂 1991年 生产 Js一16、JS-74型 PVC加工 用润滑 剂，达到汉高公司的 ('广16和 G-74的水 平．JS-16为淡黄透明液体j JS-74为微 黄流动碎粒． 。 。 我国应着重开发多功能、协效、复配 型的润滑剂，如热稳定／润滑体系、抗静 电／润滑体系等，满足加工行业 日益严格 的要求．对国外新产品，如高档锂基脂、 复合皂基酯、聚脲酯等要引起重视，努力 赶上先进水平 ． 目前应发展 EBS多功能 (脱模、抗粘连、抗静电、无毒)润滑剂和 多元醇类润滑剂、酯类润滑剂。进 口PVC 透明材生产线用的酯类润滑剂，北京 院、 山西所 、山东 所 已开 发 ，达 Henkel水 平．上海、江苏、黑龙江、济南等地的润 滑剂生产可在原基础上扩大产量。 抗冲击改性剂 聚氯乙烯树脂热稳定性差，加热成型 时易分解；有臆性，受冲击时易破裂；耐 老化和耐寒性能差 (硬质 PVC制品下限 温度仅-15℃，软 PVC制品是一30℃)，必 须通过掺混高聚物来 改进 PVC性能。加 ^高聚物有弹性件 MBS(丙烯酸甲酯一丁 二烯一丙烯腈一苯乙烯)、ACR (全丙烯酸 酯)、MACR (改性丙烯酸酯)等，非弹 性件 CPE (氯化聚乙烯)和 EVA (乙烯一 醋酸乙烯)等，也可用 ABS(丙烯腈一丁 二烯一苯乙烯)，丙烯酸系列的高聚物最常 用． 一 、 世界抗冲改性剂市场 从使用性能看，各种抗冲击改性剂的 特点是： (1)MBS可增韧和加工改性，但含不 饱和键，不适于户外使用； (2)ABS适于制透明的硬质 PVC薄膜 制品，热稳定性差些； (3)CPE有良好的耐候性，价廉，但性 能不稳定，还有三废问题 (CPE是 HDPE 经氯化而制得的聚合物)； (4)EVA改性的PVC耐候性好，但易 吸湿，热强度差些． 抗 冲改性剂 的用量 日益 增加 ，据 报 道，世界上未来 5年抗冲击改性剂的用量 将以9％的速度增长 (表 14～16)． 维普资讯 http://www.cqvip.com 1995年第 12期 化 工 时 刊 ．11． 表 l7 台湾 1990年 PVC抗冲击改性剂用量 世界抗冲击改性剂的技术发展方向 是 ，由单纯的掺混技术，向接枝技术、多 层乳聚技术和多功能化．今后使用的抗冲 击改性剂多 以核壳 型为主，其性能全面、 应用面较广．国外很注重发展多功能性 的，如兼有相溶功能的抗冲击改性剂。 二、国内生产情况 我国抗冲击改性剂已用 CPE、MBS、 ACR、 EVA—AC 、 CPE—VC、 VC-ACR 等许多品种． CPE是 1973年开发的，1982年全国 产 量仅 200吨， 1986年 达 到 2000吨 ， 1990年超过 1万吨，到 2000年需求量将 达到 6．5～7．0万吨，山东潍坊引进德 国装 置，年产 6千吨 CPE，产品质量达到国际 ．该厂生产的 CPE 36-5，在配方中 掺混 6～9份即可 (过多会分解出 HCI)． 温州建有 1千吨 CPE装置，加上江苏太 仓、安徽芜 湖等共有 10家厂生产。CPE 兼有增塑、耐寒、阻燃等功能，是较理想 的抗冲改性剂．使用 CPE时一定要用热稳 定剂 (用以吸收 HCI)，还要加太增塑剂 用量，以降低粘度、改善工艺条件。CPE 性 能好、价格低，因而 八五 期间山东引 进的 6000吨装置生产能力翻一番． MBS能将硬质 PVC制品的抗冲击性 强度提高数倍，而且无毒，因而硬板、硬 管和透明制品对其需求量很太．国内应加 紧研制． 美国罗姆哈斯公司早在 50年代就开发 MBS。 日本钟渊公司和吴羽公司年产量分 维普资讯 http://www.cqvip.com · 12· 化 工 时 刊 1995年第 l2期 别是 3万吨和 2．5万 吨， 日本 MBS总产量 达到每年 8万吨．出口量很大． 找国温州塑料助剂总厂建有年产 MBS 300吨装置．准备 扩建 1～2千 吨．产 品 WB一1的性能与日本 B22相当．齐鲁石化 公司准备建 1万吨 MBS装置． ACR 目前 国 内有 上海珊瑚 化工厂 、 温州塑料助剂总厂、抚顺有机化工厂 (5 千吨)、苏州安利化工厂 (1千 吨扩大到 5 干吨)等厂家生产．ACR可作为加工改 良剜 ． 我国建筑塑料制品用量的增加，抗冲 击改性剂的需求量迅速增长．。八五 末需求 量 3 6～3．7万 吨．CPE、 MBS、EVA等 品种都可 以有所发展，而且应开发系列产 品，搞多品种．在现有生产 ACR的基础 上增加二元、三元、四元共聚产品，扩大 应用范围． 加工改良剂 加 工改 良剂能促 进 PVC凝胶塑化 ， 改善熔融流动性．改善硬质 PVC的加工 性．常用的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙 酯的共聚物、 一甲基苯乙烯的低聚物等． 美国 Rohm＆Hoas公 司 50年代就开 发 了 ACR， 目前有 K 系列 的加工助剂和 KM 系列的抗冲击改性剂，产品在市场上 占主导地位．美国 M-T公 司的改 良型丙 烯酸酯 DU Vastrength-200、—201型是多 层模壳结构体，具有抗冲击改性和加工助 剂的双重功能，适用于户外耐候性 的硬质 Pvc建材制品． 日本三菱人造丝公 司、吉昂公司、钟 渊公司、吴羽化学公司都有此类产品，瑞 士、德国 BASF也是世界性大公 司． 我 国使 用 的 加工 改 良剂 主要 是 ACR．原因是 ACR的综合性能好，对 光、热的稳定性好，加工性能优 良．苏州 安利化工厂年产 I千吨装置生产 4种产 品．聚丙烯酸酯类改性剂 AVE AL一120N 型与美国K-120N相似。聚丙烯酸酯类润 滑型加工助 剂 AL-175型 与美 国 K一175 相似，聚丙烯酸酯类高功效加工助剂 AL一125型与美国 K一125相似，宽温型的 聚丙烯酸酯类 AL-]I型与美国KM 333相 似．产品主要用于 PVC异型材、挤出板 材、片材等．无毒、无腐蚀 、非易爆、非 危 险品．苏州安利厂将扩大到年 产 5000 吨． 目前国内 ACR价格颇高，年进口 1 千吨以上．透明型材用的助剂从 日本 、禧 国进 口． 塑料杀菌防霉剂 为防止微生物在使用环境下增殖。在 塑料建材中需要使用杀菌剂和杀微生物 剂．以防止微生物造成塑料老化、变形、 分解及腐蚀． 塑料抗菌防霉的加工有涂刷 、涂 布、被覆、混合等．对于抗菌防霉剂要求 在200～2g0℃有热稳定性，有广泛的抗菌 光谱、较长的耐诱性、足够的安全性． 塑料杀菌剂的开发尚处于研究和推广 阶段．目前有机的2一(4_-噻唑基卜苯井眯 唑、PL_氯一m一二 甲苯酚、2一(甲氧基羰基一 氨)苯咪唑、双(2-毗啶硫代一氧撑)锌等． 无机的银系抗菌剂。以硅酸质离子交换体 或三氧化硅、氧化铝、聚磷酸氧化铝、磷 酸错、羟磷灰石等为载体而制成． 国外对塑料杀菌防霉剂的研镧极其重 视．化学建材及家电产品防霉、抗菌 防 虫、防蟮、防藻、防臭极需开发各种药 剂，而且需要进行长效复合药剂的研究． 塑料防霉防菌技术需要微生物控镧、药物 复配研制及塑料加工多学科配合，这个领 域的技术进展很值得重视．、 维普资讯 http://www.cqvip.com 1995年第 12期 化 工 时 刊 ·l3· 塑料着色剂 塑料着色剂由染料、颜料和树脂分散 剂等构成．着色剂的添加量通常为树脂总 量的O．5～5．O％．塑料对着色剂的要求是 色泽鲜艳，着色力强．质量稳定 分散性 好、耐溶剂性好、耐迁移性好、耐药物性 好、无毒． 塑料着色剂的种类有干颜料 浓色 体 着色颗粒、色浆等，其形态可是粉末 _状 颗粒状、板状、浆状、液态型等 ．按 化学组成可分为无机类、有机类和染料类 着色剂． 无机类如钛白，每年全世界有 30万吨 钛白用于塑料制品．占塑料着色嗣总量的 70％．炭黑，全世界每年用 6～7万吨．占 塑料着色剂总量的 l 3～14％．无机彩色颜 料有铁红 (无毒)、氧化铬 (绿色)、镉颜 料 (黄色．红色)．钴蓝 (蓝色)等，全世 界每年无机彩色颜料的用量为 3．9万吨， 占总量 8％． 有机类着色剂有杂环类、偶氨类 (红 色) 啶酮类 (红色) 偶氮缩合类 (橙 色)．酞青绿 (绿色) 酞青蓝和还原蓝． 喹吖啶酮类．咔唑类 (紫色)等，全世界 每年有机颜料产量 l5万吨，有 2．2万吨用 于 塑 料 工 业 ， 占 塑 料 着 色 剂 总 量 的 4．5％ ． 塑料用染料主要有溶剂 溶解性染料和 纯分散性染料．蒽醌性溶剂溶解性染料色 谱齐全。 萤光染料有黄橙红色．油墨用于酚醛 塑料及聚酰胺的着色．全世界每年有 0．9 万吨染辩用于塑料工业．占塑料着色剂总 量的 I．8％． 全世界塑料着色剂 的总用量每年为 50 余万吨．美国塑料用颜色和染料的用量占 l／3，美 国色母粒用量很大，多 由西欧塑 料着色剂公司供应 ． 德国 塑料 着色剂 l4％是 无 机彩色颜 料．16％是有机颜料，染料 占 2％，色母 粒占 68％． 日本大量生产色母粒，并在美国投资 建厂．大 日本油墨公司．东洋油墨公司等 占据美国市场． 含铅 、镉．六价钻的无机颜 料有毒 ． 目前尽力使用有机颜料。尤其是杂环有机 颜料．色母粒是开发重点．色母粒由着色 剂 稳定荆、阻燃剂等多种添加剂复配而 成，有无色和彩色，品种数量很多．无重 金属的液体颜料更是层出不穷． 国外着色剂厂商竞争激烈．开发耐 290～48012的耐热型着色剂．提高着色力 及透明度、鲜亮度．尤其对建材、工程塑 料 汽车的应用下功夫，在品种、质量、 价格、售后服务等方面竭力争夺市场． 我国塑料着色剂已有无机颜料 有机 颜料和染料三大类型．发展很快．仅江苏 省就有 20多个有机颜料厂，品种 25个． 总产量近 3千吨．上海染料所研制透明塑 料着色的溶剂性染料有 l4个品种，达到德 国拜耳公司的同类产品水平．上海染化一 厂 、上海同心着色剂厂等研制高浓度的塑 料色母粒． 我国塑料着色剂质量不稳定 品种不 多 ．色谱不全，热稳定性．耐候性差些． 很多厂家生产高档彩色透明塑料制品仍用 进口贷，我国每年进口约 2500吨，太多是 拜耳公司的颜料． 我国应适当引用些国外先进技术．品 种系列化．提高质量，尤其是重视无毒颜 料 的开发 ．生产 民用、医用 的无毒专 用 PVC着色剂及其母粒． 维普资讯 http://www.cqvip.com