纤维素对淀粉—丙烯酰胺接枝共聚反应影响的研究

精 细 石 油 化 工 纤维素对淀粉一丙烯酰胺接枝 共聚反应影响的研究 对一7)婶 墼堕 三 李园喜 ＼ (湖北省化学研究所 ，武汉，430074) 设 弓 3 研究了以高锰酸钾 为引发剂 ．加入纤维紊的淀粉 丙烯酰胺接枝共聚反应 。考察 了淀粉与 纤维素的配 比、引发剂用量、单体浓度、舟质 pH值、反应温度、反应时间对接枝反应的影响。并 讨论了纤维素促进淀粉一丙烯酰胺接枝共聚反应的机理 关键词：量 苤鐾反应 塑 茎 里! 壁 1 前 言 淀粉、纤维素等乙烯基单体(主要是丙烯 酰胺等水溶性单体)的接枝共聚物可用作絮 凝剂、吸水剂、造纸助剂、分散剂等，具有广阔 的 应 用 前 景。 。因 此 受 到 了人 们 的重 视 。 自1962年井本稔发现淀粉在水中能促进 某些单体发生接枝共聚以来⋯’，研究者先后 发现 ，在有淀粉存在下，丙烯酰胺的接枝速率 是均聚的三倍“ ，在无淀粉存在下，铈铵盐 不能引发丙烯腈聚合 ，有淀粉时则可迅速引 发聚合。 。 在淀粉与纤维素同时存在下与丙烯酰胺 接枝共聚的研究迄今未见报道。作者研究了 在有纤维素存在下，淀粉与丙烯酰胺接枝共 聚的反应规律 。 2 实验部分 2．1 原 料 丙烯酰胺：CP．江苏临海化工厂 (AM)； 木薯淀粉 ：用前在烘箱中干燥，保存于干燥器 中备用；纤维素：汉阳造纸厂提供；高锰酸钾 ： 配成0．05M溶液备用；硫酸：0．05M溶液。 2．2 实验方法 将所需量的试料与40m r蒸馏水加到水 浴上的三颈烧瓶中，搅拌分散 ，用 N 置换后， 在 N 保护下，先后加入高锰酸钾溶液及l0m r 丙烯酰胺溶液 ，调节 pH值，反 应至预 定时 间。然后将反应物滴人大量快速搅拌的丙酮 中，得到白色沉淀 ，晾干后干燥至恒重 ，得粗 产品，计算丙烯酰胺的转化率(c)。用己二醇 冰醋酸混合物6；4( )，在索氏抽提器中抽提 粗产品中的均聚物 ，分离出接枝共聚物．用丙 酮洗涤．晾干后于5ou真空干燥箱巾烘至恒 重 ．得精产品 称重后计算出共聚物的接技率 (G)与丙烯酰胺 的接杖效率(E)。计算公式如 下 ； c 一 × l00 G 一 × 1 00 w 0 ， E 一 × l00 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 精 细 石 油 化 工 式中 wo～ 试料重： w ——单体重(丙烯酰胺)； w 粗产品重 ： w —— 精产品重 将精产品用蒸馏水抽提，除去未接枝的 纤维，把萃取液滴入大量丙酮中，沉淀出纯接 枝物 。 将纯接枝物、精产品、纯纤维、木薯淀粉 、 丙烯酰胺 ，用 KBf压片法在580B型红外光谱 仪上进行红外分析 见图1～图5。 l剖1 诧粉的 IR谱 2 纤维 素的 【R 图 3 l 烯 酰胺Cr：J iR f阵罔 { I L ——— — 40 011 3500 30l"I 250f} 2903 1800 1600】400 120o 10帅 8710 右00 400 20u f 1 图4 诧粉 纤维衰 丙烯酰胺粗产物的 1R谱图 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 5 纯接枝物的 【R谱 由图1～图3可见，木薯淀粉在570cm-。， 750cm 和850cm 处有特征吸收峰，纤维素 在900cm_。处出现特征吸收峰，丙烯酰胺在 l 650cm 处出现 >c—0 振动吸收峰。在图4 中，以上各处均有吸收峰，由此证实了丙烯酰 胺确实发生了接枝共聚。图5是除去未接枝纤 维素后产物的 IR谱图，在9 00cm 处出现纤 维素特征吸收峰，可见少量纤维素也发生了 接枝共聚，接上了聚丙烯酰胺。 5 对反应体系一般规律的考察 5．1 引发剂用量对反应的影响 由图 6可 见，当 固定 其 它 量，只 改 变 KMnO 浓度时，随着 KMnO 浓度增加．开始 转 化 率 与 接 枝 率 上 升 很 快 ．但 达 到 0．48mmol／L以后 ，转化率增 幅减缓，接枝率 (G)、接枝效率 (E)则呈下降趋势 这是 由于 增加引发剂用量有利于增加活性 中心的数 目，所 以开始 阶段 C．G均上 升 。但 当 KMnO 过高时会产生过量游离基，加速链终止。同 时 ，过量的 Mn”能与 自由基反应终 止链增 长 ，所以G下降 ，C增幅减缓，E也 下降，说明 此时反应产物中均聚物增多。 圉6 引发剂用量对反应的影响 由此看来，控制引发剂浓度对提高接枝 率及丙烯酰胺的利用率是有利的 5．2 单体浓度对反应的影响 由图7可见 ，当单体(丙烯酰胺)浓度增加 时，转化率(c)．接枝率 (G)呈直线上升，明 反应活性随单体浓度的增大而提高。到后期 ． 当单体浓度较大时，随着反应进行 ，内部粘度 加大，大分子纠缠在一起 ，因而固定于团粒结 构表面的大分子游离基移动受到限制 ．两个 自由基通过扩散碰撞到 起而偶合终止的阻 力加大，从而导致链终止速率常数 k 下降， 使链终止速度降低。由于单体分手体积小，运 动灵活，叉困单体浓度减少而使链增长速度 R 降低的幅度不明显，从而产生 自加速现 象 ，如式 ： RP—k [M] 要 鹱 0 Ⅲ 图7 单 悼婊腰 对反应 的影响 但并不是单体浓度越高趣好，我们在实 验中发现 ，过高的单体浓度会产生反应不均 匀、局部交联等现象。 5．5 温度对反应的影响 保持其它条件不变，考察改变反应温度 对反应的影响，结果见图8。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 精 细 石 油 化 工 8 温 厦 对 反厘 If勺影 硐 从图8可以明显看出，在其它条件保持不 变的 情况 下，在 50"C左 右反 应 时，C(转化 率) G(接枝率)及 E(接枝效率)较高，60'C时 较低，而40C时更低。但它们随温度的变化幅 度却不同．其中 G随温度变化最敏感 ，40c 和60C的变化 比5O℃的小得多。而 C与 G和 E相 比，随温度变化比较平缓 ，即受温度的影 响小于后两者 。这是 因40C时由于不能产生 足够的游离基而使 C，G和 E均低 ，特别是 G 和 E，在6O℃时由于链转移、链终止等副反应 的增加而导致 G和 E的降低。 在较高温度 C之所以会降低是因在较 高温度下，较短时间里会产生大量的游离基， 致使体系粘度瞬间增加很大，不少单体还没 来得及进行链增长反应就被“包裹 住了，致 使 C降低。 3 4 酸度对反应的影响 l962年，Palit曾指出，由于 KMnO 在 中 性或碱性溶液中会分离出棕黑色胶质 MnO。， 类似 O ，而强烈抑制聚合反应．故 KMnO 只 能在酸性溶液中引发丙烯酰胺聚合而不能在 碱性条件下引发。从图9可以看出．随酸度增 加 ，C，G，E均 有增 加 而 且 此反 应 对酸 度很 敏感。 酸能有效地催化聚合反应，但用量不宜 太多 据报道。”，过量的酸会猛烈降低分子 量 ，引起阻聚副反应 ： MnO2十 2H — M _+ H20+ [0] 而且多余的酸会残留于产品中，在加热烘干 时，还会引起亚胺化交联，使产品溶解性变 差 。 毒苎 錾 pH 图9 酸度对 匣应的 影响 5．5、反应时间对接枝反应的影响 图1O表 明，加入酸后几分钟内C，G，E均 急剧增加，有时产生暴聚现象 ，但很快达到近 似稳态，反应进行一段时 间后，C，G，E增长 变缓慢。这主要是 由于单体浓度随反应的进 行而不断降低 ，从而使链增长速率降低 。同时 随着接枝链的加长 ，大分子凝胶效应也愈 明 显，阻碍了单体 向底物内部扩散。致使 G增 加缓慢 反应主要是在1．5h以前进行的 例】0 缸＆H,J'lmi村缸 匣的影响 图11是纤维素对反应速率的影响，保持 2B试料量不变 ，C一是0．6g纤维素与1．4g淀粉 的转化率，Cz是2g淀粉的转化率 。可见，有纤 维素的反应体系的反应速度，在反应初期明 显地快于无纤维素体系。 图l】 纤维索对反应速率的髟响 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 1993正 4 纤维素与淀粉对反应的影响 由上述讨论结果可以看出，淀粉在有纤 维素存在下，与丙烯酰胺的接枝共聚反应较 好地符合自由基聚合反应规律。 在保持试料量与单体 比例及其它条件不 变的条件下，加入少量纤维素，发现 c，G均 比纯淀粉有较犬提高 ，见表l。 表1 加人纤维素对反应的影响 KMnOlImm1 d，L KMnO J1 mmd／L KM O 0 5mmol／L AM jg AM 5g AM 5g pH 3 5 pH 3．5 T 50℃ T 50℃ T 50℃ c(％ )一 80～ 90 c( )一 96．35 C( )一 98 G( )一 60～ 8O G( )一一1 d0．60 G C )=246 E )一{D～ 50 E( )一 58 37 E( )一 97 可见加纤维素后，淀粉体系的C．G，E均 有所提高，同时降低了5O 的引发剂用量。由 图12也可看出按纤维素：淀粉=l：7(m)加入 纤维素后活性提高，但继续加大纤维素的比 例 ，C，G均下降，E几乎不变。由此可见，纤维 素与淀粉的比例变化能改变反应体系的整体 活性 ；在提高单体转化率的同时也扩大 了单 体接枝的活性区(HA) 爨 U 图 I 2 矗芒粉 纤罐 幂比例变 化对反 应的 影响 在此基础上 ，进一步考察了固定淀粉用 量．改变纤维素用量和固定纤维素用量，改变 淀粉用量的情况。 4．1 淀粉用量变化对反应的影响 Mccormick+Ranly等人认为．淀粉存在对 丙烯酰胺的聚合有促进作用，我们的实验结 果见图l3。从图l 3可看出，随着淀粉用量的增 加，在开始阶段 C，G，E均上升，但当淀粉用 量超过一定值时，部分丙烯酰胺被淀粉吸附， 单体浓度降低，从而造成 C，G．E降低。此结 果与 Mccormick，Ranly等的观点一致 I璺I13 促柑 用量 对反压 的影响 4．2 纤维素用量对反应的影响 据 近 年 来 有 关 纤 维 素 接 枝 的 文 献0 报道 ，纤维素对丙烯酰胺聚样 存在促进作用，而且其促进作用并不比淀粉 低。 。但聚合物是大量的均聚物，真正的接 枝率及接枝效率都比淀粉低，如潘松汉在用 KMnO 对纤维素和丙烯酰胺接枝共聚反应中 C可达80 ～9O ，而 G仅有60 ～8O ，E 只有40 ～5O 图l 4也表 明．随纤维素 用量的增加，G，E都下降，而C上升，但超过 一 定量后 C也开始下降 。 三薹 蕤 。 l剖l i ! 维 翥嗣量对 垃压的 影响 关于淀粉、纤维素促进丙烯酰胺聚合的 机理 ，井本稔认为是亲承高分子在承相形成 了一个“疏水区”(HA)+在此区内易引发烯类 单体聚合“ 。潘松汉通过研究进一步认为+ 共 存聚 合物的 O，N原子有共用 电子 ，能在 “HA 区形成“丙烯酰胺 共存聚合物一引发剂 水”的电子授受复合体系 这些共存聚合物提 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 精 细 石 油 化 工 供 了上述复合体排列模型的位子，使烯类单 体聚合顺利进行。 。Galyard认为纤维 素的 作用是活化受电子单体形成“单体一纤维一水 电子授受排列模型。 对于纯淀粉或纤维素 与单体共聚的反应，通常认为是通过以下几 步完成的 ： ① 形成络合物后氧化分懈生成 自由基 s+Mn0 一 络台物——．s·+Mrt (淀粉) C+MnO?— 络台物— c· Mn。十 (纤维素) ② 链引发 s·+ M — —+SM · C + M — — -CM · ⑨ 链增长 SM ‘+M ——+sM + cM + M — cM I ④ 链终止 SM +sM 。一 —蚂M + ns CM + CM 一 ——cM⋯ C 我们在装有等量纤维素和淀粉的二支试 管中加入等量水，通 N ，在 N 保护下同时分 别加入等量的 KMnO 溶液 ，振荡后，二支试 管 中的溶液 由浅红色很快变成褐色；进一步 观察，装有纤维素溶液的试管 中褐色很快消 失，而变澄清 ，但装有淀粉溶液的试管中褐色 消褪却很缓慢 ，表明 MnO 难以转化为无色的 M n” 。 实验结果表明，纤维 素与 KMnO。络合 氧化形成 自由基的速率 比淀粉快，即纤维素 在 KMnO‘中形成 自由基 比淀粉容易。 进一步 由图1l可看出，在纤维索与淀粉 共存体系中，纤维素先与 KMnO 络合氧化生 成自由基，然后通 过“单体一淀粉一纤维素一引 发剂一水”的电子授受复合体 系，在淀粉提供 的 HA区内进行接枝共聚，并能在较低引发 剂用量下获得较理想的 C，G，E。不过在淀粉 接枝的同时纤维素也会有部分发生接枝。 5 结 论 5．1 淀粉在有纤维素存在下的接枝反应具 有 自由基反应的一般规律。 5．2 纤维素与淀粉共存体系的接枝反应有 比淀粉或纤维素单独存在下更高的反应活 性 。 5．5 纤维素与淀粉在一定比例条件下才具 有促进作用。 参 考 文 献 1 惠斯特勒 R 1l_等编，《诧粉的化学与工 艺 ·中 国食品出版社，1987 2 Ⅸ R N、M．，H ． Lg 3 2l3～ 225 3 巫拱生等，《吉林大学 自然科学学报》．1986．(】]． 1吨 ～ 110 4 平野橱 等，《工业化学杂志》．1971，74(3)．556～ s6D 5 US 40D496 6 Mccormick C L ， d ， J． 脚 ． ． poem al踟 ．，Ed． 1981．9(9)，2229~ 224l 7 Pl~lger Jf H．， d ．， J． 1∞ ． 一￡ m -． 1985．A22(4)．415～ 136 8 蔡紫芸等 ．f造纸化学品》，】988．1(1j)．|l～|6 9 潘松沮等，《广州化学》，199O．(4)．63～68 10 巫拱生．《丰青细化工 》．1989，(6)．16～21 1l 井 本稔． ．oy c 1 J叩龋．1962．35(12) 2D12～ 2 DI9 12 井车稔 等．《日车化学杂志》，1980，99(3)．333～ 驺 7 13 Varrns1．K．， ， ，】983． 119．183～ 192 1 4 Gayla— N．G ．H ．3． 脚 ． 轴 part B． 1g72，1 0(4)，285～ 294 15 Reyes1．． ．，d．R ． port c1，lg66一{01 16 Brc~ way c_L ， ．， 脚 1． Part A1． 1963，1925 17 Fanta G—F·，d 一，J 却 ．P。 一Sc／．，19T1， 2651 18 (' n旺 R-t d ，船 岛姊 岫 施 ．m 白f楷 ，Ne Yo ，1977．245 19 吴 平平等，《中国科学 技术大 学学报 ．1981．1_ ({)．7O～ 76 2O 谱栓汉等，《广l州化学》，1990，(1)，3l～37 21 潘松沮等，《高分子材料与工程，．1991．({)．99～ 101 22 潘槛汉等，《广州化学》，1991 (1)．6O～67 23 王贞等，f广_州化学》，1990．(1j．39～d5 2 黄继才 等，《化学通 讯 》，1987，(1)，l8～ 27 25 黄继才等，(高分子材料科学与工程 》，1991，({)， 99～ 】O】 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 26 巫拱生等 ．《吉 大学学报}(自科版)．1983．(1) 90～ 10| 17 巫拱生等．《吉林大学学报》(自科版)．1985，【1) 99～ i 02 28 潘橙汉等，《化学通讯 ，1983，(2)·23~30 29 黄继才等译，《化学通讯 ，1986．(81t 75~100 (收修改稿日期：1999—06—12 A STUDY ON THE EFFECT OF CELLULOSE ON GRAFI'COPOLYMEI~IZATION OF ACRYLAMIDE W ITH STARCH U bliangui，W an Gang andⅡ Yuanchun fttNx*~CIJe~ ，WaMa) Abslrad The graft copolym~rization of acrylamide with starch in the presence of cellulose by KMnO~initiation has been stud— ied．Theinfluence ofthe ratio of celluloseto starch．amount ofinitiator，amount ofmonomer，pl4 value，reactiontern peralure．reaction time ere．on the graft copolymerlzation were investigated．The mechanism about this graft co@olymer Ization were discussed also Keywards：Aerylamidef Cellulose；Starch；Graft Copolymcrization 【I-接 第88页 1 小，以免损伤导线和影响发光效率；②密封性 好．以防止潮气进入；③杂质如卤素、碱的含 量很少；④透 明度和折射率高。 这种显示器已用于立体声收音机和电视 机上作为指示灯 ，以及用于制文字或数字显 示器。目前又研制成功 GaAIAs，提高了辉光 度，正在向车辆尾灯和信号灯方面推广；另外 用 CaN SiC能 发出蓝光，有可能实现彩色 化，正在研制大型的彩色显示装置 6．5．6 透明导电薄膜 过去用玻璃制造透明电极，方法是将氯 化锡、氯化锑与有机溶剂混合后涂于玻璃上， 然后在500C左右加热。但玻璃不柔软 ，易碎， 加工性能差．重量大 ，而且下易大面积化 。为 了克服这些缺点，现 已改用涤纶或其它工程 塑料的薄膜作为基体 ，上面的导电层有两种， 一 种是氧化铟、碘化铜等半导体层，另一种是 铂，金，铝等金属层。加工方法也有两种，一种 是涂布．另一种是真空蒸镀或溅射 下面以在 涤纶薄膜上真空蒸镀氧化物导电层为例 ，简 要介绍其制法 。 先在涤纶薄膜上涂好有机金属化合物的 底涂层，然后在真空下蒸镀氧化铟或氧化锡 。 但在真空中加热 ，可能有一部分高价的氧化 物分解成为低价的氧化物 ，影响透明度和导 电性 ，因此还需要在空气中再加热一次 ，使低 价的氧化物再氧化成高价的氧化物 这样制 得的薄膜 ．可见光透过率在85 以上 ．表面电 阻为500～l0sQ，并且可以调节。 既要透 明，又要导电，从物性学来说．这 是一大矛盾 因而也是一大难题。但 目前在信 息记录和显示等方面 ，要求利用光和电子相 互作用的越来越多，因此开发高性能的透明 导电材料的活动正在 日趋活跃 (未完待续) 本站 孙履厚 供稿 (收稿日期 ：1093—92—09 维普资讯 http://www.cqvip.com