火试金

火试金法的基本原理（Principle of Method） 火试金实际上是以坩埚或者灰皿为容器的一种试金，种类繁多，操作程序不一，有铅试金、铋试金、锡试金、锑试金、硫化镍试金、硫化铜试金、铜铁镍试金、铜试金、铁试金等。但各种新试金方法的熔炼原理和试金过程中的反应仍与铅试金法有许多相同之处。在所有的火试金法中，应用得最为普遍最为重要的是铅试金法，其优点是所得的铅扣可以进行灰吹。铅试金法与灰吹技术相结合，可以使几十克样品中的贵金属富集在数毫克重的合粒中。铅试金法，Au的捕集率＞99%，对低至0.2～0.3g/t的Au仍有很高的回收率，铅试金对常量及微量贵金属的分析准确度都很高。以下以铅试金法为例简述火试金的原理。 铅火试金法主要分为3个阶段： （1）熔炼。它借助固体试剂与岩石、矿石或冶炼产品混合，在坩埚中加热熔融，用铅在熔融状态下捕集金银及贵金属，形成铅合金（一般称作铅扣，也称之为贵铅），由于铅合金的比重大，下沉到坩埚的底部。与此同时，样品中贱金属的氧化物和脉石与二氧化硅、硼砂、碳酸钠等熔剂发生化合反应，生成硅酸盐或硼酸盐等熔渣，因其比重小而浮在上面，借此使金银从样品中分离出来。因此，在火法试金过程中同时起了分解样品和富集贵金属的两个作用。 （2）灰吹。把得到的铅合金放在灰皿中在适当的温度下用进行灰吹除铅，灰吹时铅氧化成氧化铅而渗透于多孔的灰皿中，从而除去了铅扣中的铅及少量的贱金属，金银及贵金属不被氧化保而留在灰皿之中形成金银合粒。 （3）分金。以硝酸溶解金银合粒，使银溶解，而金仍然保持固态，将获得的金粒经淬火后称量，可计算出金的含量，根据金银合粒质量与金质量之差即可求出银的含量。 火试金法完成金银及贵金属的分离与富集后，除上述测定金、银的重量法外，用王水将将金银合粒溶解后，可用多种化学分析方法测定金、银及其它贵金属。 火试金的理论依据可概括为五个方面。 第一，正确使用化学试剂使熔融点降低，保证能在试金电炉达到的温度下得到流动性良好的矿物质。 第二，高温熔化的金属铅对金银及贵金属有极大的捕收能力，可将熔融状态下暴露出来的金银完全熔解在铅中。 第三，金属铅与熔渣比重不同，熔融中铅下沉到底部形成铅扣，矿渣漂浮其上，实现了铅扣与熔渣的良好分离。 第四，一定温度下铅易氧化，同时氧化铅能被细密多孔的灰皿所吸收，金银不能氧化形成合粒保留灰皿之中。 第五，借金银在硝酸中溶解性的不同，进行金银分离，银形成硝酸银进入溶液，金经称重可以计算出金的品位。 火试金使用的主要试剂及其作用（Main reagents & functions） 火试金法要加入各种试剂，通过高温熔融，把待测定的贵金属与样品中的基体成分分离。加入的各种试剂所起的作用不尽相同。有的在高温时经化学作用后能捕集样品中的贵金属，称做捕集剂；有的能将样品熔化，并与其中的基体成分化合而生成硅酸盐、硼酸盐等熔渣，叫做熔剂或助熔剂、渣化剂。按照试剂在熔炼过程中所起的作用来分类，试金用的试剂又分为七类：熔剂、还原剂、氧化剂、脱硫剂、硫化剂、捕集剂和覆盖剂。有的试剂只有一种用途，如SiO2仅作酸性熔剂用，但是另一些试剂兼有几种不同的用途，如PbO既是碱性熔剂，又是捕集剂和脱硫剂。 5.4.1熔剂 熔剂的作用，是将样品中难熔的Al2O3、CaO或硅酸盐等基体成分熔化并生成良好的熔渣，从而将样品分解。熔剂按照化学性质，分为酸性、碱性和中性三种。 （1）二氧化硅（SiO2）  即石英粉，是一种很强的酸性熔剂。 （2）玻璃粉（主要成分是xNa2O·yCaO·zSiO2） 是一种常用的酸性熔剂，可用来代替二氧化硅粉。玻璃粉中除了含有酸性成分的SiO2外，还有CaO，Na2O等碱性成分，所以它的酸性较石英粉弱，一般2～3g玻璃粉相当于1gSiO2  。通常是以平板玻璃为原料，水洗干燥后在磨矿机中粉碎至0.246mm～0.175mm。 （3）硼砂（Na2B4O7·10H2O） 是一种活泼而易熔的酸性熔剂，它在熔炼中在350℃时开始失去其中的结晶水，并迅速膨胀。因此在配料中使用过量的硼砂容易引起熔炼时物料溢出，造成坩埚内试样的损失。硼砂能和许多金属氧化物形成硼酸盐，它们的熔点要比相应的硅酸盐低。例如CaSiO2 的熔点是1540℃，Ca2SiO4的熔点是2130℃，而CaO·Ｂ2O3 的熔点只有1154℃，配料中加入硼砂后，可以有效地降低熔渣的熔点。 （4）硼酸（H3BO3）  是一种酸性熔剂，它可以代替硼砂。硼酸加热后失去水分，生成造渣能力很强的B2O3。 （5）碳酸钠（Na2CO3） 是一种便宜的，常用的碱性熔剂，在熔融时易与碱金属硫化物作用形成硫酸盐，有时起到脱硫或氧化作用，无水碳酸钠在852℃开始熔化，当加热至950℃时，开始放出小量的二氧化碳而略微分解。 Ｎａ2ＣO3 →△Ｎａ2O+ＣO2 生成的氧化钠与酸性物质化合而生成盐类， Ｎａ2O+SiO2→△Ｎａ2SiO3 （6）碳酸钾（K2CO3）  其性质和碳酸钠相似，也是碱性熔剂。它的价格比碳酸钠贵。 （7）氧化铅（PbO）  又名黄丹粉，是一种很强的碱性熔剂，同时又是氧化剂、脱硫剂和贵金属的捕集剂，所以在铅试金中用途很广。氧化铅与二氧化硅有很强的亲和力，在较低的温度下与二氧化硅化合，生成流动性很好的硅酸铅。火试金法应用氧化铅的目的是捕收金银，加入的氧化铅定量地被还原为铅。氧化铅使用前必须检查金银含量，金含量应小于20×10-6%，银小于2×10-5%。否则就不能使用。 （8）四氧化三铅（Pb3O4）又名红丹粉，性质、用途和质量同氧化铅，唯其氧化力较氧化铅强得多。 （9）氧化钙（CaO）  是一种不常使用的碱性熔剂，价格低廉，能降低熔渣的比重，增加渣的流动性，有些试金工作者主张在铬铁矿、铜镍矿试金时加入一定量的氧化钙。 （10）氟化钙（CaF2）  是一种不常用的中性熔剂，它能够增加熔渣的流动性，在某些铬铁矿和铜镍矿的配料中要加入氟化钙。 （11）冰晶石（Na3AlF6）  是一种很少应用的中性熔剂。含氧化铝高的试样试金时，加入冰晶石能降低造渣的温度。 5.4.2还原剂 还原剂的作用是将配料中加入的金属氧化物还原成金属或合金，借此捕集贵金属。另一个作用是将高价氧化物还原成低价氧化物，有利于与二氧化硅造渣。 在试金分析中常用的还原剂有碳水化合物，碳素类和金属铁。碳水化合物有小麦粉、黑麦粉、玉米粉、蔗糖、淀粉等，其中最常用的是小麦粉。碳素类还原剂中较常用的有木炭粉和焦炭粉。金属铁既是还原剂，又是脱硫剂。 面粉（Ｃ6Ｈ10O5）是试金分析中常用的还原剂，它受热后失去水分，生成颗粒细微的无定形碳，能均匀地分布在坩埚物料中，在低于500℃开始起还原反应，当600℃时其反应速度最快。面粉的还原力理论值是15 .3，即1g面粉能还原15. 3g铅，但实际上只能还原出10～12g铅。 5.4.3氧化剂 加入氧化剂的目的是将试样中的硫化物部分地或全部地氧化成氧化物，使金属氧化物进入熔渣中，同时避免了硫化物形成锍（各种金属硫化物的互溶体）而使贵金属受到损失。 （1）硝酸钾（KNO3）  又名硝石，是一种很强的氧化剂。在高温时分解释放出氧，将硫化物及砷化物等氧化成氧化物，控制硫化物对氧化铅的还原能力，以便获得质量合适的铅扣。使用硝酸钾时，必须将试样先进行氧化力试验，然后再计算硝酸钾的需要量，一般以每克硝酸钾能氧化4g金属铅来计算。 （2）硝酸钠（NaNO3）  性质和硝酸钾相似，价格便宜，可代替硝酸钾。 （3）氧化铅（PbO）  与重金属的硫化物共热时，它很容易放出氧气，将硫化物氧化成氧化物（贵金属和铅的硫化物除外），氧化铅自身被还原成金属。 5.4.4脱硫剂 脱硫剂是一种对硫具有很强亲和力的物质，它可以把硫从其原来的化合物中夺取出来，并与硫结合。 （1）金属铁（铁钉）  是还原剂和脱硫剂。它能将许多金属氧化物、硫化物分解而还原成金属，一般采用8#铁线截断5寸长，视试验料含硫高低加入2～4根。 （2）碳酸钠（Na2CO3）  其脱硫反应式如下： MeS＋＊即＊q。＊叨十＊批十＊Q 生成的MeO与SiO2 化合生成硅酸盐渣。Na2S溶于碱性渣中。含有硫化物的溶渣不同程度上会溶解贵金属，致使熔炼过程中贵金属遭受损失。 5.4.5硫化剂 在高温时能使Cu，Ni等金属及其氧化物转变成为相应的硫化物的物质，叫做硫化剂。目前常用的有下列两种： （1）硫磺  是很强的硫化剂，能与金属铜、镍、铁或CuO，NiO反应，生成CuS，Ni3S2和FeS。 （2）硫化铁（FeS）能与Cu，Ni的氧化物反应，生成Cu，Ni的硫化物。 5.4.6捕集剂 在高温具有萃取贵金属能力的物质，称为捕集剂，它们一般是金属、合金或者是锍。这些物质的比重大，最后沉降在试金坩埚的底部。冷却后的形状象钮扣，称做扣或试金扣。用铅作捕集剂时，称这种捕集了贵金属的金属铅为铅扣，用锍作捕集剂时叫锍扣。 （1）铅（密度11.34g／cm3，原子半径0.175nm，熔点327.4℃）是最常用的，也是最有用的捕集剂之一。它的比重大，易与渣分离，捕集贵金属后的金属铅，能用简便的灰吹法使铅与贵金属分离，得到一颗组分简单的贵金属合粒，为下步测定提供了方便的条件。铅对Ag，An，Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，Os的捕集效果良好，大部分在98％以上，个别的稍低一些。 （2）铋（密度9.75g／cm3，原子半径0.155nm，熔点271.3℃）  与贵金属在高温条件下能形成一系列的金属互化物或合金，能定量地捕集贵金属，效果较好，各种贵金属的捕集率分别为：Au 99％，Ag 98％，Pt 98％，Pd 98％，Rh 99％，Ir 98％Ru 97％。铋扣灰吹时，Os的损失严重。铋及其化合物毒性很小，这一点比铅试金法优越。 （3）锡（密度7.3g／cm3，原子半径0.158nm，熔点231.9℃)  能捕集8种贵金属。锡与Au，Pt，Pd，Rh，Ir，Ru和Os形成金属互化物，如AuSn4，PtSn4，PdSn4，RhSn4，IrSn7，Ru2Sn7，OsSn3等。这些互化物随着熔融的锡被富集在锡扣中。 （4）镍锍（密度4.6～5.3g／cm3，熔点Ni3S2 790℃,FeS 1150℃，Cu2S 1120℃，三者混合时的熔点800℃以下）镍锍也称镍冰铜。其中起主要作用的成分是硫化镍，还包括来自样品中的（或加入的）铜铁等硫化物。硫化镍捕集贵金属的能力比硫化铜强得多。硫化镍或镍锍捕集贵金属（钯除外）的效率在96％以上，在熔渣中的损失小于4％。 （5）锑（密度6.68g／cm3，原子半径0.161nm，熔点630.5℃）  锑捕集Au，Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，Os的性能良好，回收率达97％以上，在渣中的损失小于3％。锑能灰吹，灰吹时Os不损失，这是它独特的优点，也是铅、铋试金所不及的。锑在捕集贵金属的同时，也将Cu，Co，Ni，Bi，Pb等重金属捕集，灰吹时也不能将它们除去，所以锑试金法只能捕集成分简单的样品中的贵金属。 （6）铜铁镍合金（密度8～9g／cm3，原子半径：Cu 0.127nm，0.Ni 125nm，Fe 0.126nm）铜铁镍合金一次能同时捕集Pd，Pt，Rh，Ir，Ru和Os等6种铂族金属。捕集效果很好，回收率在98％以上，Ir稍差一些，约95％。但下一步铂族金属与大量Cu，Fe，Ni的分离困难。操作过程冗长，而且铜铁镍试金需要1450℃的高温，一般试金炉难以达到。 (7）铜（密度8.89g／cm3，原子半径0.127nm，熔点1083℃）  用铜作捕集剂，捕集  Pd，Pt，Rh，Ir的回收率都在95％以上。 5.4.7覆盖剂 覆盖剂盖在坩埚中的物料上面起隔绝空气的作用，避免炉中的空气与物料之间产生不希望进行的反应。同时也起到熔炼时阻止熔融物的飞溅、减小损失的作用。常用覆盖剂有下列三种： （1）硼砂  它比坩埚中其它物料先熔化，最初熔化时，硼砂是很粘稠的，可以防止矿样粉末的损失。硼砂与熔融体结合后，会改变熔渣的酸度。因此，在使用硼砂作覆盖剂时，应注意到这一点。 （2）食盐  是常用的、价廉的覆盖剂。Pb，As，Sb以及Au，Ag的氯化物在高温时易挥发，在出炉时有大量有毒的PbCl2白烟冒出，污染环境，这是人们不喜欢用它的一个原因。 （3）硼砂-碳酸钠。这种覆盖剂性能同硼砂，只不过通过调节两者的比例，可以配成与坩埚中的物料相同的硅酸度，不致因覆盖剂进入熔融体而改变渣的硅酸度。 （6）铁钉 是还原剂和脱硫剂。它能将许多金属氧化物，硫化物分解而还原成金属， ＲO+Fe=Ｒ+FeO，ＲＳ+Fe=FeＳ+Ｒ。一般采用8#铁线截断5寸长，视试验料含硫高低加入2～4根。 铅试金法 5.5.1熔炼过程及配料理论（Applications for complex theory in production） 熔炼过程起两个作用，一是把样品分解，一是把样品中的贵金属富集到捕集剂（即试金扣）中。 一般样品的熔点很高，不易熔化，要加入适当的熔剂后，才可在较低的温度下熔融，样品中的贵金属才被暴露出来，与加入的捕集剂接触，被捕集到试金扣中。 试金程序根据样品的性质来确定加入的化学试剂，即分别采用面粉法、铁钉法和硝石法进行高温熔炼，在熔融过程中利用氧化剂或者还原剂控制氧化铅的还原。 5.5.1.1 熔炼反应 在熔炼过程中所发生的反应可分为四类：还原反应、氧化反应、硫化反应和熔渣的生成。 （1）还原反应 火试金法中，捕集剂是以金属氧化物和含碳物质的混合物形式加入的（锍试金法除外。熔炼时，温度升高，金属氧化物被碳还原，生成微粒的金属或合金。它们的颗粒很细，比面很大，因而与贵金属接触的机会多，这种形态的捕集剂有利于捕集贵金属。 （2）氧化反应 若样品中含有大量的硫化物，还原力过剩，会使过多的PbO被还原不但生成的铅扣过大，延长灰吹的时间，而且使具有排除杂质能力的PbO在熔体中相应减少，排除杂质的能力减弱，导致部分杂质进入铅扣中。铅扣中的杂质增多后，会造成灰吹时贵金属的损失或给灰吹带来困难。由于这些原因，在熔炼硫化矿时，常常要在配料中添加一定量的氧化剂，将一部分硫化物氧化除去，使获得质量合适的铅扣。常用的氧化剂是硝酸钾，有时也用硝酸钠。 （3）硫化反应 在坩埚试金法的熔炼过程中，有时会发生硫化反应。当以锍作为捕集剂时，有意识地加入硫化剂和金属氧化物，促使硫化反应顺利进行，通过生成的锍来捕集贵金属；对于含Cu，Ni，Fe的硫化矿物的试样，在试金过程中，如配料不当，试样中的S和Cu，Ni，Fe会形成锍，这是不希望的硫化反应。因为融体中生成了一层锍介于扣与渣之间，它能捕集贵金属，导致贵金属的损失 某些金属容易和硫迅速反应，生成金属硫化物，有些金属难和硫起反应。这和金属对硫的亲和力有关。金属对硫的亲和力按下列次序递减：Mn＞Cu＞Ni＞Fe＞Sn＞Zn＞Sb＞Pb。 （4）熔渣的生成 试金熔炼的成败，与熔渣的性质密切有关。可以说良好的试金扣是孕育在合理的熔渣之中。所以对熔渣的研究，应予以重视。 布格比（BUgbee）提出，铅试金的熔渣应该具备下列条件： 1）应具有试金炉能达到的，较低的生成温度。 2）在接近生成温度时它应该是糊状的，以阻止已被还原的小铅粒下降，直至贵金属从机械的或化学的结合状态中释放出来，并与铅生成合金为止。 3）当加热到略高于它的熔点之上时，熔渣应该是稀薄而易于流动的，使得铅粒容易沉降。 4）应对贵金属具有小的溶解度，并使熔剂将矿石完全分解。 5）对坩埚的腐蚀作用较小。 6）比重较小，能与铅很好地分开。 7）冷却后应该很容易与铅（扣）分离，而且生成均质的熔渣。均质熔渣说明矿石完全分解。 8）应该包含有矿石中的全部杂质。 对熔渣的这些要求，不但适用于铅试金法，也适用于其它试金法；不仅适用于Au，Ag的火试金法，还适于铂族金属的试金法。 根据上述要求，必须进行合理配料，硅酸度应控制在一定范围内，如果硅酸度过高其熔渣的流动性差，会产生半熔融状态，矿渣中易残留铅粒，使分析结果偏低；如果硅酸度过低则矿渣碱性增强腐蚀坩埚，并需要增高熔融的温度。因此，一般面粉法要求硅酸度为1.5～2，铁钉法为0 5，硝石法要求在0 5～1。关于硅酸度，试金矿渣是由各种金属氧化物与非金属氧化物组成的，其非金属氧化物主要是二氧化硅和硼酸钠。可以把熔渣看作是各种硅酸盐、硼酸盐的熔融体。根据熔融体中酸性成份和碱性成份的多少，把熔渣分成酸性、中性、碱性三种成份，熔渣的酸碱性是以硅酸度来表示的，它的含义是熔渣中酸性氧化物中氧总量与碱性氧化物中氧的总量之比值（表5-3）。 表5-3   各种硅酸度及硅酸盐、硼酸盐的分子式 熔渣名称 硅酸度（k） 含SiO2及含RO形态碱的分子式 含硼砂和RO组成渣的分子式 半硅酸盐 0.5 4RO·SiO2 11RO ·Na2·2B2O3 一硅酸盐 1.0 2RO·SiO2 5RO ·Na2　·2B2O3 倍半硅酸盐 1.5 4RO·3SiO2 3RO·Na2O·2 B2O3 二硅酸盐 2.0 RO ·SiO2 2RO·Na2O ·2 B2O3 三硅酸盐 3.0 2RO ·3SiO2 RO·Na2O·2 B2O3         硅酸度=酸性氧化物中氧原子总数/ 碱性氧化物中氧原子总数 一般ｋ=1称为中性溶渣，ｋ＞1为酸性渣，ｋ＜1为碱性渣。 5.5.1.2 配料 必须根据试样的性质确定试金的配料方法，根据要求的硅酸度范围，计算各种试剂的加入量。操作程序是，填写好调料表，再依次称取试剂和试样，放入坩埚内用搅拌勺将试剂和试样搅拌均匀，并将坩埚轻加敲震，使附在坩埚内壁上的小颗粒脱落，并使坩埚物料紧缩，加入适量的硝酸银溶液（不测银时）。如果含硫时，插入所需的铁钉，然后加上一层复盖剂。当电炉温度升至800℃时，将配好料的坩埚装入炉内，于1～1.5h内，将炉温升至1150℃，保持10min，即可出炉。 由于矿石的种类不同，试金配料的方法也不同，按照矿石类型和配料用试剂的成分，坩埚熔融法的配料方法有三种：面粉法、硝酸钠-焦碳法或铁钉法、硝石法。 （1）面粉法  面粉法是最常用的一种配料方法。当试样本身没有还原力或还原力很低时，需要加入面粉作为还原剂。这种方法的优点很多，可以控制铅扣的大小，适用的矿种和物料的范围广，适用于硅酸盐矿、碳酸盐矿和氧化矿等。硫化矿经焙烧除去硫后的焙烧矿也能用此法。 硅酸盐矿为主的样品配料要求是：（1）矿渣的硅酸度为1. 5～2 0；（2）称取试样量30～50g；（3）碳酸钠加入量为试样量的1. 5～2倍；（4）硼砂的加入量为试样量的0. 2～0 .3倍；（5）氧化铅的用量应不少于造铅扣30g的重量。（6）面粉用量应等于30－（试样量×试样还原力）/12。 氧化矿和碳酸盐属于碱性矿物，其配料方法基本与硅酸盐试样相似，所不同的是它的熔炼后的产物多为CaO、MgO、FeO等碱性物质，所以必须加入大量SiO2，然而Fe SiO2、MgSiO2、CaSiO2的熔融温度较高，应当在配料中增加PbO的用量，使矿渣增加PbSiO2的成份，降低熔炼的温度。 （2）铁钉法（硝酸钠-焦炭法）  铁钉法不适用于含铜、镍、砷、锑较多的硫化矿，仅能用于含中量方铅矿（PbS）、闪锌矿（ZnS）和黄铁矿（FeS2）的样品，其基本原理是利用金属铁作为脱硫剂，将试样中的硫化物分解，并与硫化物生成FeS，以FeS或Fe（Ⅱ）-Na-S的形式进入渣中，铁钉同时充当还原剂，把氧化铅还原成金属铅，将贵金属捕集。如果样品中含有还原顺序在铁前面的铜、镍、砷、锑、铋等金属都要被铁还原成金属，进入铅扣，并与铅形成合金。所以这个方法不适用于这类样品。 铁钉法的配料原则：（1）溶渣的硅酸度为0 5；（2）碳酸钠的用量为试样量的2～3倍；（3）氧化铅的用量为30～35g；（4）硼砂的加入量为试样量的1/2～1/3；（5）试样取样量20～30g。 （3）硝石法   硝石法是处理还原力强的试样的一种配料方法。利用硝酸钾的氧化作用来减弱试样中的还原力，以获得重量适当的铅扣，使捕集贵金属的效果良好 硝石法的配料原则： （1）配料前须测定试样的还原力，确定硝酸钾的加入量，硝石最好不超过25g。 （2）配料后物料总体积不超过坩埚容积的2/3，过满熔炼时易溢出。 （3）熔渣的硅酸度要求在1 0，酸度过大易生成冰铜，造成金银损失。 （4）氧化铅的加入量是试样总还原力的1 2～1 4倍，还原力在3 0以上的是1 2倍，在3 0以下的是1 4倍。 （5）硼砂的用量不少于5g。 （6）为使试样中的硫分解完全，碳酸钠最少加入与试样量相等，另外加入硝酸钾用量的1/4。 在试金分析工作中利用计算的方法进行配料是必要的，但在实际工作中，送来的样品，往往难以知道它的组成成份的含量，这就需要我们凭眼睛的观察和经验来鉴别。首先看试样的颜色、质量，判断属于何种矿石类型，来决定采取哪种试金方法。 5.5.1.3 影响熔炼的注意要点 虽然铅试金的配料有各种不同的方法，但它们的共同点是都用铅作为捕集剂。铅的熔点低（327.4℃），比重大，易与熔渣分离，这是铅试金的优点。也因为铅的比重大，易于沉降，如若没有掌握操作要领，在造渣期间升温过快，使铅沉降得太快，会影响捕集效果。造渣期，在温度800℃左右时应保持20～30min。这时坩埚内的物料开始熔化，成粘稠的糊状物。配料中的氧化铅也已经还原成微粒状的金属铅。由于试剂之间及试剂和试样之间起作用，产生的气体（如二氧化碳等）要冲出熔融体。当气体冲破糊状的熔融体时，发出响声，气体的逸出起了搅动作用，使糊状物不停地蠕动。糊状物的蠕动，使金属铅粒上下左右的移动，增加了铅粒攫取贵金属的机会，当铅粒与试样中暴露出来的贵金属一接触，就把贵金属捕集到融铅中，贵金属被铅捕集主要在这个时期。当微粒铅相互碰撞，颗粒增大到一定程度时，就开始下降，在下沉的途径中，遇上暴露出来的贵金属，也能把它捕集到铅中，但这种捕集的机会比较少。如果在造渣期间升温太快，试剂与试样之间的作用还未完全，试样中的贵金属还未全部暴露出来，铅粒还未充分地捕集贵金属，因温度升高熔融体变得稀薄，铅粒沉到了坩埚底部，致使捕集贵金属的效果不好，常常因此而得到偏低的结果。 气体逸出时产生的响声，在炉外也能听到（指电炉）。当响声停止，表示坩埚内的反应基本结束，可以迅速升温，使熔渣的粘度降低，让捕集了贵金属的铅粒顺利地下沉，达到铅扣和熔渣的分离。根据试样的性质和采用的配料方法，升温到所需的温度后，保持10～15min，即可以出炉。 试金中所用的试剂和试样要充分混匀，增加它们之间的接触面，以便熔炼时试剂与试样之间的反应顺利地进行。试剂的颗粒要细，这样反应后生成的铅粒微小，比表面大，从而增加了捕集贵金属的机会。试样磨得越细，其中的贵金属越容易暴露出来，因而提供了被铅捕集的条件。 同时要注意贵金属的玷污。随着铅试金捕集贵金属范围的扩大，现在铅试金法已经不局限应用于金，银了，还用来富集铂、钯、铑、铱的，甚至也可用铅试金法来富集锇、钌。在富集这些贵金属时，常常加入其它种贵金属作灰吹保护剂，这些作为灰吹保护剂的贵金属在另一场合又是被分析的对象。因此，必须保持所用器皿、桌面、工具的清洁。若掉以轻心便会玷污试样和试剂，引起技术事故。在试样的加工和熔炼过程中，也要避免高品位的试样玷污低品位的试样。因玷污而造成的技术事故常常不易察觉，错误的结果继续产生，这点应引起充分的注意[4]。 5.5.2灰吹过程和原理（Cupellation process & Principle） 5.3.4.1 灰吹过程 将熔融后得到的铅扣，置于灰皿中，控温900℃进行熔炼，此时熔铅与空气中的氧接触变成氧化铅，由于表面张力的作用，大部分PbO被多孔的灰皿所吸收，小部分挥发掉，金银不被氧化，成合粒状留在灰皿之中。根据冶金学中高于金属氧化物熔点的氧化熔炼过程叫做灰吹，因此我们称这一分离手段叫灰吹过程。 灰吹是铅试金中贵金属与铅分离的重要手段。在灰吹时，先将灰皿在800～900℃的高温炉中预热，除去灰皿中的有机物、水分、二氧化碳以及其它的挥发性物质后，再把铅扣放到红热的灰皿上。如果灰皿预热时间不够就放上铅扣，则灰皿中残留的气体逸出，冲破融铅液面，把小铅滴抛出，这个现象叫做“吐唾沫”（spitting）。铅扣熔化后，融铅的表面被空气氧化，形成一层氧化铅薄膜。熔融状的氧化铅与融铅的表面张力不同，氧化铅能被灰皿表面湿润而吸收在多孔性的灰皿中（毛细管作用），融铅的内聚力大，不被灰皿吸收。熔融的氧化铅从融铅表面上滑下来渗入灰皿中，露出新的表面又被氧化，刚生成的熔融状的氧化铅又被灰皿吸收，如此不断反复，直到铅全部氧化成氧化铅被灰皿吸收为止。在此过程中，只有约1.5％的氧化铅呈蒸气挥发到空气中，98.5％左右的氧化铅被灰皿吸收。金银不被氧化。随着铅成氧化铅被灰皿吸收后，金银逐渐浓缩，待这一过程进行完毕，金银成圆球形的小珠（又称合粒）留在灰皿凹部中央。铅扣中的杂质在灰吹过程中也被氧化，它们氧化的先后顺序，与各种金属氧化物的形成热和自由能的大小有关。锌、锡、铁、镍、钴、砷、锑在铅氧化之前，按顺序先后氧化，其中锌最先氧化成氧化锌，锡次之……。铅氧化后，是铋，铜、碲氧化。这些杂质在灰吹时生成的氧化物，有的成气体逸出（如As2O3、Sb2O3），有的氧化物能溶解在氧化铅中（如氧化铜），随着氧化铅也被吸收到灰皿中而被除去。 在灰吹过程中，金银不但与铅分离，同时还能将进入铅扣中的杂质除去。因此最后得到的金银合粒比较纯净，有利于以后金银的测定。灰吹过程时间较短，约以0.8～1.0g／min的速度进行。灰吹手段的快速简便，分离效果良好，这是其它试金分析所没有的优点，故铅试金法至今被人们广泛采用，在某种程度上说，也就是欣尝这一操作简便，分离有效的灰吹工序。 灰吹过程可以分为三个阶段：铅扣的装入和熔化；铅扣的氧化和吸收；炫色和闪光。 （1）熔融和脱皮，  将铅扣放入已在900℃预热30min的灰皿中，关闭炉门，若灰皿已充分预热，则铅扣应立即熔化。起初表面上有一层暗黑色的浮渣，若炉内温度合适，则经过1～2mjn黑色浮渣即消失，融铅开始发亮，片刻间则呈现光辉的融铅表面，这种现象叫做脱皮。如果延迟了2～3min还没有脱皮，可能是高温炉的温度太低，或者灰皿没有充分预热，或者炉内气氛是强氧化性的，或是因为铅扣中存在了大量的锡、镍等杂质。锡，镍的氧化物熔点很高，覆盖在融铅的表面上。如果铅扣中杂质太多，只有在升高温度灰吹，但这样金、银的损失增大。如果铅扣较纯，只因炉温太低，则在炉门口放一块木炭，产生的还原性气氛可将氧化铅还原成金属铅，促使铅扣脱皮。 （2）氧化和吸收 脱皮后将炉门微开，露出一道缝隙，让空气进入炉膛，炉温可以降低到850℃，此时融铅的温度较周围的温度有显著的提高，这是由于铅被氧化而发热造成的，因而融铅表面发亮。已熔化的氧化铅渗入灰皿中，小部分氧化铅是呈气体挥发掉，象烟似地由灰皿上升。由于氧化铅被灰皿吸收，围绕着灰皿出现一个圆环，其位置恰好在融铅上面。假如圆环是亮红色，表示灰吹温度太高。如果灰吹温度太低，融铅表面上的温度低于氧化铅的熔点时，融熔的氧化铅会完全凝固，包住融铅，因隔绝了空气，所以融铅不再被氧化，灰吹也停止进行，这种现象叫做冻结。冻结现象经常发生在灰吹的后期，因为这时铅已很少，铅被氧化产生的热量和前期相比，已大大减少，融铅上的温度已在降低。如果这时炉温不升高，很多冷空气进入炉中，很容易发生冻结。冻结以后，如果再把炉温升高到灰吹重新开始时的温度，所得的分析结果常因温度太高而偏低。补救的办法是将已冻结的灰皿取出，马上加几克铅皮，重新放入炉内灰吹。 （3）炫色和闪光 在灰吹过程将要结束之前必须升高温度。因为这时融铅的表面大大减少，氧化所产生的灼热量也相应减少了，并且因为随着融铅减少，铅中金银的比例增高，合金更难熔化了。为了除尽最后一滴铅，最后的温度应达到900℃，但也不要升得太高，那样会造成金银的损失加大。合粒中银的成分越高，它的形状越圆，并映出氧化铅的滴子在它面上移动。随着最后一滴氧化铅的失去，在合粒上面留下一层厚薄不同的氧化铅薄膜，产生了光的干扰作用，合粒呈旋转现象并有似虹的连续色彩，这种现象称为炫色。炫色只持续几秒钟之久，色彩消失后，合粒即变暗，隔几秒钟后合粒上最后闪耀一次光辉，这是因为合粒中熔化潜热骤然放出而再次出现的光辉，这种现象称之为闪光。出现闪光现象表示灰吹作业已告结束，便可将灰皿取出。 5.3.4.2 影响灰吹的因素 （1）灰吹的温度 温度对灰吹的影响是很大的，一般应控制在850℃～900℃，如温度太低会产生冻结，温度太高又导致金银在灰吹过程中的损失增加。一般说来，金银是难氧化的，但是随着温度的升高，金银的氧化程度也在增加。金银氧化后，其氧化物随氧化铅吸收到灰皿中，或者散落在灰皿表面，这是金银损失的主要因素，其量约占全部损失的90%。另一个原因是金银在高温下的蒸发随温度升高而增加。 金银在整个灰吹过程中损失的程度是不一样的。开始时损失很小，随着灰吹的进行，铅量逐渐减少，相应地金、银在铅中的浓度增加，金、银的损失也随着加大，到灰吹后期，当铅量剩下不到1g时，损失大增，特别在灰吹接近结束时，损失最大。 （2）贱金属存在时对灰吹损失的影响 在试金熔炼时，除了贵金属进入铅扣外，还有一些易被还原或者易溶解于铅中的元素如铜，铋，硒、碲、砷，锑，镍等也会进入铅扣中。这些贱金属进入铅扣后，铅扣变硬，锤打时易裂口。不但改变了铅扣的物理性能，还会给灰吹带来困难，并且使贵金属的损失增大。文献［5］报导了铅扣中贱金属对金、银在灰吹时损失的影响。 铜  试样中的铜以不同的程度进入铅扣中，灰吹时铜氧化成氧化铜，氧化铜易溶解在氧化铅中，它与氧化铅一起被吸收在灰皿中。铜进入铅扣后，会使融铅的表面张力减小，增加金、银在灰吹时的损失。当铅扣中的铜达到2.5g时，对金、银的损失明显增大，尤其是对金的损失影响更为显著。铜量达3.0g时，灰吹便不能进行，最后在灰皿上留下一颗表面为氧化铜的金属铜粒。含铜的铅扣在灰吹后氧化铜进入灰皿，在灰皿上留下污绿色，甚至几乎是黑色的污渍。 镍  氧化镍在氧化铅中的溶解度很小，当铅扣中存在小量镍时形成暗绿色的浮渣，一部分留在灰皿上部，另一部分进入灰皿中，灰皿上略呈绿色。当铅扣中含镍在0.03g以上时，氧化镍盖住整个融铅的表面，使灰吹停止进行。 锑  锑和铅在液态时能相互溶解，因而铅扣中可能含有大量锑。在灰吹开始时，它最初放出Sb2O3的浓烟，在粗铅中含锑不少于2%的时候，生成黄色的熔渣。这种熔渣是由铅与锑的氧化物组成的，一部分浮在融铅的表面上，一部分渗入灰皿中。这种渣凝固时体积膨胀。如大量锑存在时，会因这种膨胀作用而使灰皿崩裂，招致铅液流掉。即使小量锑存在也会使灰皿轻微地龟裂，并留下黄色浮渣所形成的特殊凸纹。 砷 砷的性质和锑相似，但是砷不容易进入铅扣中，而且在灰吹温度时，As2O3的蒸气压较Sb2O3的高得多，易挥发除去。由于这两个因素，砷和铅氧化物组成的浮渣不容易生成。 铁  铁是不会进入铅扣的。外来的小量氧化铁溶于氧化铅中，在灰皿上留下暗红色的污渍。 锡  在铅试金的条件下，试样中的锡不易被还原成金属，但因锡易溶于铅，所以一部分锡会进入铅扣中。在灰吹时，铅扣中的锡很快的氧化成SnO2。由于大量氧化锡的存在，会形成一层不溶性的锡酸铅的黄色浮渣盖住融铅表面，使灰吹停止。 铋  铋是容易进入铅扣中的，铅扣中的铋在灰吹时是不易氧化的，所有的铅都被氧化后，铋仍与合粒在一起，直到最后才氧化而被灰皿吸收。在合粒周围形成一个橙黄色的环。文献[7]报导了铋对熔炼和灰吹时的影响，当铅扣中的铋在0.2g以下，对0.5mg金和10mg银没有什么影响；超过0.2g时，金、银的损失随着铋含量增加而增大，主要损失于灰皿中。 碲  碲对金、银有很强的亲和力，在熔炼和灰吹过程中对金、银造成较大的损失。碲易进入铅扣中，灰吹时不易氧化，量多时不易吹净。当试样中碲的总量在0.2g以下，熔炼和灰吹过程中对金、银的损失没有明显的影响。当碲量多时，灰吹后的金银合粒中会残留碲。合粒分金时，碲随银一起溶解在硝酸中，使银产生正误差。另一方面，碲又使银在灰皿中的损失增大，产生负误差。所以，碲的存在使银的误差复杂化。当铅扣中含碲达1.0g时，不能形成金银合粒了。 硒  硒的性质与碲类似，但硒对金，银的影响比碲小。试样中硒的存在量在0.5g以下，在熔炼和灰吹过程中对金、银的损失没有明显的影响，当硒达1.0g时，对金、银的损失已很明显，金的回收率由99％降到95％左右。银的回收率由96～97％降至91％。金主要损失在渣中，银主要损失在灰皿中。当硒的量到达5.0g，铅扣灰吹结束时，0.5mg金和10mg银不能形成金银合粒。 5.5.3分金操作和原理（Operation & Principle of Parting） 分金是指金银合粒经硝酸或者硫酸将银溶解除去，金不溶而被分离出来，达到金银之间的相互分离。其操作简便，效果良好。目前分金常用硝酸来进行。首先将合粒锤成薄片，加入10mL热硝酸（1+7），于水浴中加热至煮沸，当反应停止后倾出溶液，再加入热硝酸10ｍL（1+2），继续加热煮沸20～30min后洗出金粒，经退火后称量。 分金应注意的问题：（1）所用蒸馏水不应含有氯离子；（2）所用硝酸应事先预热；（3）分金后的金粒倾洗时不能碰碎，否则结果偏低。 1.1.1　5.5.3.1 分金操作 从灰皿上取下合粒，观察其颜色和形状。一般合粒的形状为圆球形，表面光洁，呈银白色。如果合粒的颜色是黄白色或黄色，表示合粒中金的成分很高，这样的合粒中的银将不被硝酸溶解或者溶解不完全，要补加银到合粒中，使合粒中的银量为金量的三倍以上，再进行分金。合粒表面粗糙不平或呈结霜状，可能含有铂。取下合粒，在铁钻上锤成薄片、称重，此为金和银的合量。 将合粒置于上过釉的25mL瓷坩埚中，在650～700℃退火几分钟，冷却后，加入20mL煮沸的硝酸（1+7），在蒸气浴（或低温电热板）上加热。锤扁的合粒应立即与硝酸反应，由银白色变为黑色，并放出氧化氮气体。在加热时，坩埚中的硝酸溶液不应沸腾，如见黑色的合粒薄片在溶液中翻上沉下，即表示加热温度太高，有可能使金片分散。加热20～40min，反应停止后，用倾泻法将硝酸银溶液倾出。再加20mL沸热的硝酸（1+1），第二次分金的操作和第一次相同。倾出硝酸溶液后，用热的蒸馏水洗涤三次，然后把瓷坩埚放在电热板上低温加热，使金粒干燥，再把坩埚移到高温电炉上将金粒退火，这时金粒便从黑色的无定形状态变为黄色的纯金。金粒冷却后称重，为金的重量。前后两个重量的差值就是银的重量。 1.1.2　5.5.3.2 影响分金的因素 在分金过程中有极小部分的金损失在分金溶液中，同时也有一小部分的银留在金粒中。金的损失量和合粒中的留银量与合粒的退火、硝酸浓度、分金温度等因素有关。 硝酸浓度  硝酸的浓度应根据合粒中金与银的比例而定，若合粒中银的比例高，则所用的硝酸浓度要小。反之，当合粒中金与银的比例增大时，要用较浓的酸来分金。分金时应先稀酸后浓酸，不可颠倒。若第一次使用了浓酸，则硝酸与合粒的反应剧烈，合粒易分散，影响金的称重，也使金在硝酸中的损失增加。通常分金时，先用硝酸（1+7），然后用硝酸（1+1）。对于含银高金低的合粒用硝酸（1+8）或硝酸（1+10）分金一次即可。 分金温度  硝酸溶液的温度对金粒的分散很有关系。如将合粒投入冷稀硝酸中，随后加热，金粒易分散。正常的分金应将合粒投入沸热的硝酸中，银溶解完全后，金成一片。分金温度太高，达到了沸腾，也有可能使金粒分散。 分金的温度适当的提高，可使银在合粒中的残留量减少。文献[30]曾进行分金温度试验，取20mg金与6.6倍的银混合后，放在铅箔中灰吹，合粒先后在10mL不同温度的1+4和l+1的硝酸中分金。分金后，将金粒溶解，用原子吸收光谱法测定金粒中的银，求得银在金粒中的残留率。结果表明，用78℃的硝酸分金，金粒中残留银0.98%；83℃残留银0.81％；94℃残留银量进一步减少，为0.54％。因此在蒸气浴上分金，能获得适宜的温度。 合粒的退火  锤扁后的合粒，在分金之前，要在瓷坩埚中退火几分钟，可以使合粒中的留银量降低，以及减少金在硝酸中的损失。灰皿上的合粒从炉子中取出后，在冷却过程中，因为金的熔点高，首先凝固的是Au／Ag比率很高的合金，形成晶核。进一步冷却，相继在晶核上凝固的金银合金，Au／Ag比值逐渐减小，最后凝固的部分是富银的金银合金。 合粒锤扁后，边缘上是富银合金，分金时金的微粒易破裂而损失在硝酸中，富金的晶核部分分金后又会残留多量的银。如果锤扁的合粒在650～700℃退火，合粒内部能发生扩散作用，破坏了晶核，并消除了富金和富银部分。因此退火后的合粒，分金时能降低金的机械损失和银的残留量。合粒退火后分金，可使留银量明显的减少。  在正常的分金条件下，金在硝酸中的损失很小，可忽略不计。文献[7]报导，将169次分金的酸及洗涤水收集在一起，过滤，测定滤纸上的金量。得到169个质量为0.03～18.15mg的金粒，总质量为171.92mg，滤纸上收集到的金的质量是0.043mg，分金中损失的金仅占0.025％。 铅试金法的应用 5.6.1地质样品和矿石中金银的铅试金法测定（Determination of gold & silver in geologic sample and ores by lead Fire Assay Method） 称取20~100g（精确至0.1g）试样于试金坩埚，根据试样的的化学组成加入有关试剂，（Na2CO3、PbO、SiO2、硼砂、面粉等，即所谓配料），混匀，上面覆盖20g左右NaCl（精制食盐即可）[表2]。放入900℃的试金炉内熔融1h，继续升温至1100℃立刻取出坩埚，将熔融物倒入铁模中。冷却，取出“铅扣”并除去熔渣。将“铅扣”放入已在900℃预热0.5h的灰皿内进行灰吹。关闭炉门，在900℃保温，待“铅扣”全部熔化并发亮后，微开炉门，炉温控制在860 ℃左右，灰吹完成后，合粒出现彩虹和“闪光”现象，立即将灰皿移至炉门口，放置片刻，取出灰皿冷却至室温。 用镊子从灰皿中取出合粒，刷去合粒底部的杂物，用不锈钢小锤将合粒锤扁，放入30mL瓷坩埚中，在６５０～７００℃退火数分钟，冷却至室温，用百万分之一天平称量，此为金银合量。合粒放入原瓷坩埚中，加入２０mL煮沸的HNO3（1+7），在低温电热板上加热。合粒立即与HNO3反应，合粒由银白色变为黑色，并放出氧化氮气体。反应停止后，用倾泻法将溶液倾出。加２０mL沸热的HNO3（1+1），第二次分金的操作降第一次相同。倾出溶液后，用热水洗涤3次。倾出坩埚中的水，把坩埚放在低温电热板上加热干燥。再把坩埚移入700℃左右的高温炉中退火数分钟，这时金粒便由黑色的无定型状态变为赤黄色的纯金。用百万分之一天平称量金粒质量。前后两质量之差即为银的质量。 表5-4   普通岩石、矿石的铅试金配料 岩石、矿物及 其表面特征 各组分的称取量/ g 试样 氧化铅 碳酸钠 二氧化硅 硼砂 面粉 其他   普通氧化矿石。呈泥黄色或浅红色，含高价金属氧化物 50 60 60 5～20 20 3.0 -   强氧化性矿石。呈深红色、深黑色，含大量高价金属氧化物，如软锰矿、赤铁矿等 50 60 60 25～45 30 3.0～5.0 -   一般硅酸盐矿物、岩石。白色或灰白色，有时含有少量硫化物 50 60 60～80 0 20 1～2.5 -   一般硫化物。呈灰白色或深黑色，含较少量硫化物 50 80 60～80 0～10 25 0 硝酸钾 1～5   含硫较高的硫化矿。黑色或灰黑色，含较大量硫化物 25 80 40 20 20 0 硝酸钾 15～25   碳酸盐岩石。密度较小，用HCl检查冒大量气泡 50 60 60 30～60 30 2.5～3.5 -   焙烧后的矿石。含硫高的硫化物焙烧后再配料 50 60 60 20～40 30 2.5～5.0 -   磁铁矿。暗黑红色，黑色较重，具有磁性 50 35 信息来源： 【大中小【关闭】