【doc】 硅钨酸镧绿色合成环己酮乙二醇缩酮
硅钨酸镧绿色合成环己酮乙二醇缩酮
N1)L】IIAI【,I,AlYIV’)1.13N’).1(1
硅钨酸镧绿色合成环己酮乙二醇缩酮
许招会,陈德锴,黄宜祥,刘德永,王生主
(帅范大,:化,:化1-.,:院,江两『柯H330027)
摘要:制备了Keggin结构型硅钨酸镧(1iwI:()4I1)复合催化刹,用I,一lR
对催化剂进
行了表征以该催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮为探针反应,考察了反应物配比,催化剂用量,
反应时间及催化刹的重复使用性能对催化活性的影响研究发现,该催化剂对催化环己酮乙二醇
缩酮的合成具有较高的催化活性,同时该催化刹具有制备简单和可重复使用性能良好等优点,在较
佳条件下,环己酮转化率可达99.()%
关键词:l』awI,()4Il催化剂;环己酮乙二醇缩酮;Keggin结构;绿色合成
中图分类号:TQ426,83;0623.524文献标识码:A文章编号:l008一I143(2005)l0—0040—03
Greensythesisofcycl0hexanoneethyleneketaloverLaSiWl2040catalyst
XUZhao—hui,(;HENDe,kai,HUANGYi一,riang,L』UI)e-ymg,WANGSheng
(1)epartmentofChemistryand(‘hemiealEngineering,JiangxiNormalUniversity,
Nanchang330027,China)
Abstract:Anewenvironmentally—benignKeggincatalyst,LaSiWl2040,w
aspreparedandcharacter—
izedbyF’I,IR.Calalylicproperliesoflhecalalyslwereinvestigatedusingsynthesisofcyclohexanone
ethyleneketalfromcyclohexanoneandethyleneastheprobereaction,includinginfluenceofcyclohex—
an(me/ethylenemolarratio,catalystdodge,reactiontimeandrepeateduseofthecatalyst.Thecatalyst
exhibitedhighactivityforsynthesisofcyclohexanoneethyleneketal,withcyclohexanoneconversionof
99.(),underfavorablecondition.Meanwhile,itfeaturedsimplicityinpreparationandgoodproperties
inrepeateduse.
Keywords:LaSiWI2o4(1catalyst;cyclohexanoneethyleneketal;Kegginstucture;greensynthesis
CLCnumber:TQ426.83;0623.524D~mnent?de:AArticleID:l008—1143
(2005)l0—0040—03
环己酮乙二醇缩酮又称l,4一二氧杂螺癸烷,系
缩酮类化合物,是重要的化工中间体原料,可作为特
殊的反应溶剂.由于缩酮有优于母体羰基化合物的
花香和果香,具有特殊的香气,作为新型香精和香料
在日用化工和食品工业中已得到广泛应用….缩
酮合成的传统方法是用硫酸作催化剂,但由于副反
应较多(如磺化,氧化和脱水等),腐蚀性强和易产生
i废污染等缺点,应用受到极大限制.许多文献报
道采厢L酸盐l!,杂多酸,固载杂多酸【】
代替硫酸催化合成缩酮类化合物,都取得较为满意的
效果.本文将自制的硅钨酸镧(LaSiWl2Qm)作催化
剂用于催化合成环己酮乙二醇缩酮,并进行了工艺
优化,获得了较为理想的结果.
l实验部分
1.1试剂与仪器
La(NO3)3?nH20,AR,上海跃龙化工厂;环己酮,
CP,上海试剂四厂;乙二醇,CP,无锡试剂厂;甲苯,
【,l,,南昌洪都试剂厂;硅钨酸,AR,上海试剂四厂.
ZWA—J阿贝折光仪;红外光谱仪(PerkinElmer
收稿日期:200503—3I基金项目:}lPIi范大,f’r’r成K金资助项
II(200400322A)
作者简介:},I:会(1973),f,侦f,-j汀帅范人化’:化I:院从”ti4fSJL催化的
教及科研If1
十”会:酸制绿也合成:乙二缩削4l
SI)CCll’[1ll|()I1)测定川KBrJli片载法制样,双光路
于I描;卡I1色谱仪((,一I4I{)岛津.
12硅钨酸镧复合催化剂的制备
取…定的硅钨酸,加入水和乙酣使其溶解,形
成澄清透明溶液于6(),,搅拌加入定量的硝
酸镧结品水合物,保持I【I1流状态反应45min后,常
压蒸馏除去醇和部分水,降至室温,结晶并成化,过
滤,制得lwI,o47H,O.将于120干燥2.0h
后的固体试样在不同的温度下焙烧3.0h,即得
LaSiWI,o4【I催化剂的不同样品.
1.3产品色谱测试条件
填充柱,固定相,OV—l7,.2illm×l6n1;
(,()LI,=80,,lNJI,=l5(),I)EI,T=I80,;方法
为面积归一法.
1.4合成方法及产品分析
在装有温度计,电动搅拌器,分水器和回流冷凝
器的100mL三颈烧瓶中依次加入按计量的环己
酮,乙二醇,催化剂和甲苯之后,开动搅拌加热至回
流温度,回流至几乎没有水珠分出为止,冷却,放出
分水器中的水层,将反应液中的有机层一起加入布
氏漏斗中过滤,滤液用饱和食盐水洗涤数次(脱除乙
二醇),然后用无水CaCI,干燥,用油浴加热回收溶
剂甲苯,然后采用精馏收集未反应的环己酮,收集
l76,l80,的馏分即为产岵.气相色谱跟踪反应
过程,测定环己酮转化率.制得的环己酮乙二醇缩
酮产晶为无色透明液体,折光率为1.4583,与文献
值相符IJ”J.IR(u):2930cnl,2863CITI,
l447cnl一,l366cnl,l283C1TI一,l230c130_,,
l162cm一,l095cn1,l037CITI,925cm一和
845cm一;其中2930cm和2863C1TI分别为
一
(H2一的非对称及对称的伸缩振动吸收峰;
l162ClTI..和1095cm..分别为一C一()-_(1_E对
称及对称的伸缩振动,而羰基和羟基的特征吸收峰
已完全消失,与环己酮乙二醇缩酮特征完全一致.
2结果与讨论
2.1lTr_IR分析
硅钨酸的杂多阴离子以Si04四面体为中心,被
l2个w八面体包围,通常形成4个WI3结构,
属于Keggin结构.Keggin结构模型中,在1000,
750cm..内一般易出现代表Keggin结构杂多阴离
子的4个特征吸收峰_9j,即:硅与内氧键Si—op的
伸缩振动吸收峰;金属端氧键w—o的伸缩振动
吸收峰;金属角氧键w—ob.w的伸缩振动及金
属边氧键w—orw的的伸缩振动吸收峰.不同
催化剂样品的红外检测结果如表1.
表1不同催化剂样品的红外吸收光谱
Table1IRdataofdifferentcatalystsamples
从表l可以看出,硅钨酸,l#,2#,3#,4#,5#催
化剂样品在750,l000CITI..处均有4个明显的吸收
峰,即Keggin结构杂多阴离子的特征吸收峰.但焙
烧温度达350?时,从红外图谱中发现979CITI处强
度减弱,而788CI3D...处吸收峰强度增大;当焙烧温度
为450,以上时,仅在878CI3D...处出现代表Keggin
结构杂多阴离子的特征吸收峰,且峰形变宽,变大,峰
位也有一定变化,说明Keggin结构已破坏.
2.2催化性能考察
2.2.1焙烧温度
固定硅钨酸/石肖酸镧,催化剂用量占反应物总质
量的0.8Ot%,环己酮0.1tool,(乙二醇):(环己
酮)=1.5:1.0,带水剂甲苯l0mL,反应温度114,
124?下回流反应1.5h,改变催化剂的焙烧温度,
以环己酮乙二醇缩酮的合成为探针反应,考察不同
的焙烧温度对催化活性的影响,实验结果见表2.
42hI化20051O
…太2IJ『知,催化剂采J}]l5(),45O,焙烧时,
/f?催化刹的催化活性基本一致;焙烧温瞍达
550,时,催化剂的催化活性降低着,这uf能足
化剂的Keggin结构已被破坏所致
2.2.2,,(乙二醇)(环己酮)
环酬0.1VIIO1,催化剂为硅钨酸镧常温燥样
品,jt.j~J}i}足反幢物总质的0.80t,ll4,l26D(,
下川流反应u,f问1.5h,带水剂叶】苯l0mlj
,,(环酮)-,』(乙二醇)分别为1.0:1.3,1.0:1.4,
1.0:1.5,1.0:1.6和1.0:1.714~寸,转化率依次为
76.5t,,}{4.3t}(,,99.0t,,98.6t%币口94.1’j(,从化,:
平衡角度,增加反应物都有利于提高环己酮的转化
率.但实验结果表明,环己酮在水中的溶解度很小,
洗涤时难以除去,而且环己酮与环己酮乙二醇缩酬
的沸点相差不大,精馏时难分开,因此选择乙二醇过
量.,(乙二醇)-,J(环己酮)=1.0:1.5时,环己酮转
化率达到最大,而进一步增加乙二醇的用,转化率
趋于稳定;再继续增加乙二醇的用则由于反应物浓
度减小,转化率降低,而且给后处理工序增加困难,确
定7(乙二醇):7(环己酮)=1.0:1.5.
2.2.3催化剂的用量
环已酮0.1n101’,』(环己酮)-,』(乙二醇)=
1.0:1.5,其他条件不变.当催化剂用分别为反应
物总质量的0.40t%,0.60t%,0.80t%和1.00%时,
转化率依次为88.6t,94.1t%,99.0t%和98.9t}6.
随着催化剂用量的增大,环己酮的转化率提高显着,
当催化剂的用量为0.80t%时,转化率最高,再增加
催化剂的用量,转化率几乎没有提高.实验中发现进
一
步增加催化剂的用量,副产物也增多,转化率降低,
因此选择催化剂为反应物总质量的0.80t%为最佳.
2.2.4反应时间
其他条件不变,l14,124下回流反应,考察
反应时间对产品收率的影响.当反应时『日J为1.0h,
1.5h,2.0h和2.5h时,转化率依次为79.5%,
99.0t,98.2t}6和97.4%.可见,反应进行到1.5h
时,反本完成,转化率最高,选择最佳回流时1
为1.5h
2.2.5催化剂的重复使用
在选定的较佳反应条件下催化刹重复使用4
次,得出l,4次的转化率分别为99.0t%,96.9t%,
94.2’%和9().7’}6.表明,该催化剂不溶解于水和
醇,流失少,催化刹的重复使用稳定性良好,使用4
次后仍能保持较高的催化活性.
3结论
(1)以硅钨酸镧(LaSiWI2(,)为催化剂催化合成
r己酮乙二醇缩酮,并确定了较佳的反应条件:环
己酬0.1nK’,』(环已酮)-,』(乙二醇)=1.0:1.5,催化
利用量为环已酮和乙二醇总质量的0.80t%,在ll4,
l24回流反应2.0h,环己酮转化率可达99.()%.
(2)LaSiWl204Il催化剂的制备工艺简单,对合
成环己酬乙二醇缩酮具有良好的催化活性,反应时
问短,重复使用性能良好.
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