共沸精馏制无水乙醇

共沸精馏制无水乙醇 1．通过实验加深对共沸精馏过程的理解。 2．熟悉精馏设备的构造，掌握精馏操作方法。 3．学习对精馏过程作全塔物料衡算。 精馏是化工生产中常用的一种分离液体混合物的方法。它是利用气液两相间的传质和传热来达到分 离的目的。当待分离的两个组分相对挥发度相近或形成共沸物时，采用普通精馏的方法很难达到分离目的， 而必须采用如共沸精馏和萃取精馏等特殊精馏方法才能进行分离。 如果向共沸液中加入第三种组分（称为共沸剂或夹带剂），使之能和共沸液中的一种或多种组分形成 新的共沸物，而且该新的共沸物的组成和原有共沸物的组成不同，并且其挥发度显著地低于或高于原有各 组分的挥发度时，就可以用普通精馏的方法进行分离，这种精馏的方法称为共沸精馏。 例如，分离乙醇和水的二元物系，由于乙醇和水可以形成共沸物，所以采用普通精馏只能得到95%的酒精。此时，如果在95%的酒精溶液中加入一种共沸剂（如正戊烷、苯、环己烷、甲基戊烷等）进行精馏， 由于这种共沸剂可以与乙醇和水形成低沸点的共沸物而从塔顶蒸出，则塔釜可以得到无水乙醇。 如在乙醇-水系统中加入共沸剂苯，可以形成四种共沸物。它们在常压下的共沸温度及共沸物组成列于表 3-6-1。 表3-6-1 乙醇-水-苯三元共沸物的性质 共沸物组成（摩尔分数） 共沸物(简写) 共沸点（?） 乙醇 水 苯 乙醇-水-苯(T) 64.85 0.228 0.233 0.539 乙醇-苯（AB ） 68.24 0.451 0 0.549 z 苯-水（BW） 69.25 0 0.296 0.704 z 乙醇-水（AW） 78.15 0.894 0.106 0 z 乙醇（A） 78.3 1.0 0 0 水（W） 100 0 1.0 0 苯（B） 80.2 0 0 1.0 从表3-6-1中可以看出，除乙醇-水二元共沸物的共沸点与乙醇的沸点相近之外，其余三种共沸物的 共沸点与乙醇的沸点均有10?左右的温度差。因此，只要控制加热温度和苯的加入量，就可以使乙醇-水-苯形成的沸点为64.85的三元共沸物从塔顶蒸出，塔釜就可得到无水乙醇。 塔顶共沸物的回流方式可以采用混相回流（共沸物不经过分相而直接回流）和分相回流，但不同的回 流方式所需共沸剂的加入量是不同的。为了得到无水乙醇，对原料的组成也应有所要求。可以通过分析乙 醇-水-苯体系的相图（见图3-6-1）来了解共沸精馏的操作过程和分析原料的组成及共沸剂的加入量。 1 图3-6-1 乙醇-水-苯体系的相图 图3-6-1中，A，B，W分别为乙醇、苯和水的英文字头；AB、AW、BW代表三个二元共沸物，T表示zzz 三元共沸点。图中曲线为25?下乙醇-水-苯三元混合物的溶解度曲线。该曲线下方为两相区，上方为均相 区。图中T为三元共沸组成点。 以T为中心，连接三种纯物质A，B，W及三个二元共沸组成点AB，AW，BW，将该图分为6个小三角zzz形。如果原料液的组成点落在某个小三角形内，当塔顶采用混相回流时，精馏的最终结果只能得到这个小 三角形三个顶点所代表的物质。故要想得到无水乙醇，就应该保证原料液的组成落在有一顶点为A的小三角形内，即在?ATAB或?ATAW内。从沸点看，乙醇-水的共沸点和乙醇的沸点仅差0.15?，用常规的实zz 验技术无法将其分开。而乙醇-苯的共沸点与乙醇的沸点相差10.06?，则很容易将它们分离开来。所以分 析的最终结果是将原料液的组成控制在?ATAB的范围内才合适。 z F代表未加入共沸物时原始原料中乙醇和水的含量。随着共沸剂苯的加入，原料液的总组成将沿着FB连线发生变化，并与AT线交于H点，这时共沸剂苯的加入量就称为理论共沸剂用量。从图中3-6-1中可以看出，共沸精馏时，在原始原料混合物中，乙醇的含量必须高于一定值，才能得到无水乙醇。 从图3-6-1中还可以看出，共沸点T处在两相区内，当三元共沸物经塔顶冷凝器冷凝后，可以分为轻、 重两层，两层的组成分别为通过T点的连接线的两端（端点在溶解度曲线上），一端是富水相，为重层， 含苯较少；另一端是富苯相，为轻层，含水较少。采用冷凝分相，将上层的轻相回流到塔内，以补充塔内 的共沸剂。下层的重相中苯含量很少，经精馏可以再得到富含苯的三元共沸物，返回到共沸精馏塔顶，从 而可以得到不含苯的稀乙醇溶液。因此，分相回流时，原料中加入的共沸剂可以低于理论共沸剂用量，从 而减少共沸剂的用量，降低共沸剂提纯的费用。所以，分相回流是实际生产中普遍采用的方法。 本实验所用的精馏塔为内径20mm，高1 400mm的玻璃塔。内装θ网环型高效散装填料。塔有侧口5个，最上口和最下口分别距塔顶和塔底200mm，侧口间距为250mm。塔釜为四口烧瓶，容积为500mL，塔外壁镀有透明保温膜，通电流使塔身加热保温，分上、下两段，每段功率300W。塔釜置于500W电热包中。 实验所需能量由电热源提供。加热电压由固态调压器调节。电热包的加热温度由智能仪表通过固态继 电器控制。电热包、塔底、塔顶温度数均由数字智能仪表显示，并由计算机实时采集各点（电热包、塔底、 塔顶）温度数据。由塔釜加热沸腾后产生的蒸气通过填料层到达塔顶的冷凝器。为了适应不同操作方式， 在冷凝器与回流管之间设置了一个特殊构造的容器，在进行分相回流时，它可以作为分相器兼回流比调节 2 器用；当进行混相回流时，它就是单纯的回流比调节器。这样的设计既可进行连续精馏操作，又可进行间 歇精馏操作。 此外，需要特别说明的是在进行分相回流时，分相器中会出现两层液体。上层为富苯相，下层为富水 相。实验中，富苯相由溢流口回流入塔，而富水相则采出。若为间歇操作，为了保证有足够高的溢流液位， 富水相可在实验结束后取出。 实验中采用气相色谱仪分析取样组分的含量(热导池器，GDX固定相)。分析取样组分的含量也可以采用阿贝折光仪。 1．检查进料系统各管线是否连接正常。 2．将70g 93％～95%的乙醇溶液先加入塔釜，再放入几粒沸石。 3．若选用混相回流操作方式，则应按照实验原理部分介绍的共沸剂配比加入共沸剂。对间歇精馏， 共沸剂全部加入塔釜；对连续精馏，最初的釜液浓度和进料浓度均应满足共沸剂 的配比要求。若采用分相回流的操作方式，则共沸剂应分成两部分加入：一部分在精馏操作开始之前先充满分相器；其余部分则 可随原料液进入塔内。但共沸剂的用量应少于理论共沸剂的用量，否则会降低乙醇的收率。 4．打开冷却水的入口阀门，向冷凝器中通入冷却水至合适的流量（若采用阿贝折光仪分析样品，则 应预先调节好恒温水浴槽的温度，使循环水通过阿贝折射仪的温度为25?）。 5．开启总电源开关和测温电源开关，测温仪表有温度数据显示。打开计算机，运行温度数据采集软 件。 6．开启釜热控温开关，控温仪表有显示。设定好仪表的温度值（要高于沸点温度50～80?）后，顺时针调节电流给定旋钮至合适的电流。 7．当釜液开始沸腾时，打开上、下段保温电源开关，顺时针调节电流给定旋钮，使电流维持在0.1～ 0.3A。 8．每隔10min记录一次塔顶和塔釜的温度。 9．当塔顶有液体出现后，稳定全回流20～30min，再进行部分回流操作，控制回流比4?1～8?1的 速度出料。出料后仔细观察塔底和塔顶温度与压强，测量塔顶（和塔釜）出料速度，并及时调节进出物料 量和加热温度，使之处于平衡状态。每隔20min用小样品瓶取塔顶与塔釜液，进行组成分析。 10．对于连续精馏操作，应选择适当的回流比（参考值为10?1）和适当的进料流量（参考值为 -1100mL?h）。同时还应保证塔顶馏出液为三元共沸物，塔釜产品为无水乙醇。 11．将塔顶馏出物中的两相用分液漏斗进行分离。然后分析出两相各自的浓度，最后再将收集起来的 全部富水相称重。 12．用天平称出塔釜产品（包括釜液和塔釜出料两部分）的质量。 13．关闭冷却水进口阀门和电源开关。 1．自行设计表格，记录实验数据。 2．进行全塔物料衡算，求出三元共沸物的组成。 3 3．绘出25?下乙醇-水-苯三元物系的溶解度曲线。在图上标明共沸物的组成点。绘出加料线，并对 精馏过程作简要说明。 乙醇-水-苯三元体系在25?时的平衡组成及其折光率如表3-6-2所示。 表3-6-2 乙醇-水-苯三元体系在25?时的平衡组成及其折光率 富苯相（摩尔分数） 富水相（摩尔分数） 2525DD乙醇 水 苯 n 乙醇 水 苯 n 0.0310 0.0060 0.9630 1.4940 0.0676 0.9319 0.0005 1.4152 0.0630 0.0140 0.9230 1.4897 0.1446 0.8536 0.0018 1.4011 0.0990 0.0190 0.8810 1.4861 0.2002 0.7946 0.0052 1.3976 0.1240 0.0340 0.8430 1.4829 0.2425 0.7481 0.0094 1.3890 0.1670 0.0460 0.7870 1.4775 0.3098 0.6573 0.0329 1.3787 0.2140 0.0680 0.7180 1.4714 0.3622 0.5756 0.0621 1.3700 0.2540 0.0940 0.6520 1.4650 0.3966 0.5007 0.1028 1.3615 0.2960 0.1250 0.5790 1.4575 0.4141 0.4436 0.1423 1.3573 0.3080 0.1340 0.5580 1.4551 0.4177 0.4217 0.1606 1.3520 0.3100% 0.2130 0.4270 1.4408 0.4171 0.3393 0.2436 0.3431 1．在本实验中如何计算共沸剂的加入量？ 2．在本实验中需要测出哪些数据才能进行全塔的物料衡算？具体方法如何？ 3．将计算出的三元共沸物组成与文献值进行比较，求出其相对误差，并分析实验过程中产生误差的 原因。 4．采用戊烷作为共沸剂，自行设计实验。 5．如果采用萃取精馏的方法制备无水乙醇，请说明萃取精馏的特点并自行设计用萃取精馏的方法制 备无水乙醇的实验方案。 4 共沸精馏，又称恒沸精馏，是利用混合物中的组分能形成共沸物的性质实现分离的精馏过程。通常 在待分离的溶液中加入共沸剂（或称夹带剂），使其与溶液中的一个或两个组分形成共沸物，以增大待分 离组分间的相对挥发度而使分离易于进行。 如果形成的共沸物是易挥发的塔顶产品，则塔底理论上得纯组分，这种体系称为具有最低共沸物 得体系。若共沸物是难挥发的塔底产品，则塔顶理论上可得纯组分，这种体系称为具有最高共沸物的体系。 当两种性质接近的液体混合时，所形成得溶液近似于理想体系，它们在一个很宽得温度范围内相互 溶解，蒸汽压符合拉乌尔定律。共沸现象是由于组成溶液的各组分的分子结构不相似，在混合时引起与理 想溶液发生偏差所致。若溶液的蒸汽压对理想溶液发生负偏差，即活度系数小于 1 时，则形成最高共沸物；若溶液得蒸汽压对理想溶液发生正偏差，即活度系数大于 1 ，则形成最低共沸物。 共沸精馏分离原理：与萃取精馏基本相同，不同之处是共沸剂（夹带剂，携带剂）在影响原溶液组分 的相对挥发度的同时，还要与原溶液中一个或多个组分形成共沸物。 表 适用变压精馏的物系和使用条件 系统 压力范围 ,kPa 组成范围 温度范围，? （均相二元最低共沸物） 乙腈－水 20 － 101.3 72.5 － 84.5 mol% 34 － 77 乙醇－水 13.3 － 193.3 89.0 － 99.6 mol% 34.2 － 95.3 甲醇－苯 26.7 － 1466.3 33.1 － 63.0 wt% 26 － 149 甲醇－甲乙酮 13.3 － 271.9 52 － 85 wt% 18.4 － 92.3 丙酮－水 342.6 － 1375.6 78.0 － 96.5 mol% 95.8 － 155.8 乙酸乙酯－乙醇 3.3 － 196.7 61.13 － 87.15 wt% － 1.4 － 91.4 ( 均相二元最高共沸物 ) 盐酸－水 6.7 － 161.3 19.3 － 23.5 wt% 48.7 － 123 HBr －水 13.3 － 160 47.03 － 49.8 mol% 74.12 － 137.34 共沸剂的选择 在共沸精馏中，共沸剂与系统中某些组分形成共沸物，使汽液平衡向有利于原组分分离的方向转变。 加入 共沸剂的目的或是分离沸点相近的组分，或是从共沸物中分离出一个组分。 基本要求： ? a、b形成最低共沸物的情况 选择比原共沸温度更低的低沸点物质为共沸剂（图 3-31 ）。 选择中间沸点的物质为共沸剂，它与低沸点组分生成最低共沸物（图3-32）。 选择高沸点物质为共沸剂，它与原两组分均生成最低共沸物（图 3-33）。 5 图 3―31 三元系剩余曲线 图 3―32 三元系剩余曲线 图 3―33 三元系剩余曲线 （共沸剂沸点最低） （共沸剂沸点居中） （共沸剂沸点最高） ? a、b形成最高共沸物的情况 选择比原共沸温度具有更高沸点的物质为共沸剂（图 3-34）。 选择中间沸点的物质为共沸剂，它与高沸点物质生成最高共沸物（图3-35）。 选择低沸点物质为共沸剂，它与原两组分形成最高共沸物（图 3-36）。 图 3―34 三元系剩余曲线 图 3―35 三元系剩余曲线 图 3―36 三元系剩余曲线 共沸剂选择的原则可概括为：只有当某一剩余曲线连接所希望得到的产品时，一个均相共沸物才能 被分离成接近纯的组分。若满足这一条件，对于二元最低共沸物系，共沸剂应该是一个低沸点组分或能形 成新的二元或三元最低共沸物的组分；对于二元最高共沸物系，共沸剂应该是一个高沸点组分或能形成新 的二元或三元最高共沸物的组分；这是选择适宜共沸剂的必要条件。 理想的共沸剂应具备以下特性：?显著影响关键组分的汽液平衡关系；?共沸剂容易分离和回收；? 用量少，汽化潜热低；?与进料组分互溶，不生成两相，不与进料中组分起化学反应；?无腐蚀、无毒； ?价廉易得。 6 实验三 共沸精馏实验 实验项目性质：综合性 所属课程名称：化学工艺学 实验计划学时：8 一、 实验目的 1、通过实验加深对共沸精馏过程的理解。 2、熟悉精馏设备的构造，掌握精馏操作方法。 3、能够对精馏过程做全塔物料衡算。 4、学会使用阿贝折射仪分析液体组成。 二、 实验内容和要求 乙醇一水系统加入共沸剂苯以后可以形成四种共沸物，三种共沸物的共沸点与乙醇沸点均有10 ?左右的温度差，通过分相回流使水和苯以共沸物的方式从塔顶分离出来，塔釜则得到无水乙醇。 以苯为共沸剂，用阿贝折射仪分析塔釜液体组成，采用混相或分相回流分离乙醇一水混合物， 使塔釜乙醇浓度达到要求。 此外，需要特别说明的是在进行分相回流时，分相器中会出现两层液体。上层为富苯相、下层 为富水相。实验中，富苯相由溢流口回流入塔，富水相则采出。当间歇操作时，为了保证有足够高 的溢流液位，富水相可在实验结束后取出。 三、 实验主要仪器设备和 精馏塔、恒温水浴、阿贝折射仪、苯、乙醇95％等。 四、 实验方法、步骤及结构测试 1、将70 克95％的乙醇溶液先加入塔釜，再放入几粒沸石。 2、若选用混相回流的操作方式，则按照实验原理部分讲到的共沸剂配比加入共沸剂。对间歇精 馏、共沸剂全部加入塔釜；对连续精馏，最初的釜液浓度和进料浓度均应满足共沸剂的配比要求。 3、若采用分相回流的操作方式，则共沸剂应分成两部分加入。一部分在精馏操作开始之前先充 满分相器；其余部分可随原料液进入塔内。但共沸剂的用量应少于理论共沸剂的用量，否则会降低 乙醇的收率。 4、上述准备工作完成之后，即可向全凝器中通入冷却水。打开电源开关，开始塔釜加热。与此 同时调节好超级恒温水浴的温度，使水浴内的循环水通过阿贝折射仪，并保证其在25?下恒温。 5、为了使填料层具有均匀的温度梯度，可适当调节塔的上、下段保温，使全塔处在正常操作范 围内。 6、每隔10 分钟记录一次塔顶和塔釜的温度，每隔20 分钟用阿贝折射仪分析一次塔顶馏出物和 釜液的组成，也可取塔釜汽相进行分析，然后根据汽一液平衡关系推出塔釜液相组成，这样可以排 49 除试剂中少量杂质（高沸物）对折射率的影响。 7、对连续精馏操作，应选择适当的回流比（参考值为10：l）和适当的进料流量（参考值为 100 ml/h）。同时还应保证塔顶为三元共沸物，塔釜为无水乙醇。 8、将塔顶馏出物中的两相用分液漏斗分离。然后用阿贝折射仪测出各相的折射率值，再查下表 一、二，确定出两相各自的浓度。最后再将收集起来的全部富水相称重。 9、用天平称出塔釜产品（若连续包括釜液和塔釜出料两部分）的质量。。 10、切断设备的供电电源，关闭冷却水，结束实验。 五、 实验要求 1、实验目的和原理 2、实验装置图 3、实验操作过程 4、数据整理和计算 7 （1）作全塔物料衡算。 （2）画出25?下乙醇一水一苯三元物系的溶解度曲线。在图上标明共沸物的组成点，画出加 料线，并对精馏过程作简要的说明。 六、 思考题 1、如何计算共沸剂的加入量？ 2、需要测出哪些量才可以作全塔的物料衡算，具体的衡算方法是什么？ 3、分析实验过程中产生误差的原因。 表一 乙醇－苯系统折射率与组成的关系 乙醇含量，％(wt) 折光率， 25D n 乙醇含量，％(wt) 折光率， 25D n 0.00 1.49803 46.78 1.42815 2.71 1.49401 57.22 1.42392 5.87 1.48885 71.00 1.39555 12.97 1.47790 84.92 1.37772 19.34 1.47667 91.60 1.36923 36.78 1.44219 100.00 1.35929 表二 乙醇－水－苯系统在25?下的平衡组成 富苯相％(wt) 富水相％(wt)乙醇 苯 折光率， 25D n 乙醇 苯 折光率， 25D n 1.86 98.00 1.4940 15.61 0.19 1.3431 50 3.85 95.82 1.4897 30.01 0.65 1.3520 6.21 93.32 1.4861 38.50 1.71 1.3573 7.91 91.25 1.4829 44.00 2.88 1.3615 11.00 87.81 1.4775 49.75 8.95 1.3700 14.68 83.50 1.4714 52.28 15.21 1.3787 18.21 79.15 1.4650 51.72 22.73 1.3890 22.30 74.00 1.4575 49.95 29.11 1.3976 23.58 72.41 1.4551 48.85 31.85 1.4011 30.85 62.01 1.4408 43.42 42.89 1.4152__ 8