【doc】催化裂化汽油铜片腐蚀原因分析及新型铜片腐蚀抑制剂的研究

【doc】催化裂化汽油铜片腐蚀原因分析及新型铜片腐蚀抑制剂的研究 催化裂化汽油铜片腐蚀原因分析及新型铜 片腐蚀抑制剂的研究 2002年第26卷 第6期 石油大学(自然科学版) JournaloftheUniversityofPetroleum,China Vo1.26No,6 Dec.2002 文章编号:1000—5870(2002)06—0092—03 催化裂化汽油铜片腐蚀原因分析及 新型铜片腐蚀抑制剂的研究 夏道宏,项玉芝,朱根权 (石油大学化学化工学院,山东东营257061) 摘要:催化裂化汽油铜片腐蚀合格是重要的国标之一,但由于将重油作为催化裂化原料而使部分催化裂化汽油 铜片腐蚀不合格.采用国标试验方法和现代仪器分析方法,探讨了单一硫化物及汽油的铜片腐蚀现象并对腐蚀产 物进行了分析.试验明,油品中某些活性硫化物可产生铜片腐蚀,但不同的硫化物产生腐蚀的程度不同;汽油中 由于存在某些活性硫化物,如元素硫或多硫化物,从而产生铜片腐蚀. 在此基础上开发出了新一代的汽油铜片腐蚀 抑制剂UNOP一2,并对其抑制汽油腐蚀性能进行了试验.结果表 明,UNOP一2油溶性好,抑制汽油铜片腐蚀性能优 良,且不影响催化裂化汽油的理化性质. 关键词:催化裂化;汽油;硫化物;铜片腐蚀;抑制剂 中图分类号:TE626.21文献标识码:A 引言 重油催化裂化(RFCC)是重油深度加工,充分 利用石油资源,提高炼油厂经济效益的有效技术. 但与蜡油相比,重油的残炭值高,胶质,沥青质含量 高,重金属及硫,氮等杂质含量也高.这就给催化裂 化产品的精制带来很大困难.其中一个突出的问题 是催化裂化汽油铜片腐蚀试验不合格.由于脱臭精 制后汽油铜片腐蚀不合格,使得汽油产品无法出厂, 造成巨大的经济损失.因此,研究催化裂化汽油铜 片腐蚀的原因具有一定的理论意义…与现实意义. 笔者在研究硫化物铜片腐蚀现象及第一代汽油铜片 腐蚀抑制剂的基础上,对新型汽油铜片腐蚀抑制剂 的应用效果进行考察. 1汽油铜片腐蚀试验方法 汽油铜片腐蚀试验参照GB5096.85标准方法 进行.按照标准方法,汽油铜片腐蚀试验必须是将 铜片悬挂在50?试样中恒温3h,然后取出铜片,观 察其颜色,并与标准色板进行比较.在实验室进行 研究时,一般采用快速试验法,即铜片在80?试样 中恒温20rain.若不特别注明,文中均采用快速法 做铜片腐蚀试验.对照试验结果表明,标准方法试 验结果与快速试验法试验结果完全一致. 试验用化学试剂均为分析纯试剂.腐蚀汽油为 取自某炼厂的催化裂化汽油. 2汽油铜片腐蚀原因分析 2,1硫化物的铜片腐蚀现象 汽油的腐蚀性与某些活性硫化物的含量直接相 关,活性硫化物主要包括元素硫,硫化氢,硫醇,硫的 氧化物,磺酸和酸性磺酸酯等.为考察各类活性硫 化物的腐蚀性,以石油醚(90,120?馏分)模拟汽 油,添加不同浓度的硫化物,考察各类活性硫化物对 铜片的腐蚀性. 2.1.1硫化氢 硫化氢为无色,有臭味的酸性气体,在水中溶解 度很小,但在汽油中的溶解度较大.取一定量的硫 化钠溶液放于锥形瓶中,加入石油醚,然后往瓶中滴 加酸,生成的硫化氢溶于油层,分出油层即可制得含 硫化氢的油样.将制得的含硫化氢油样用石油醚稀 释,然后进行腐蚀试验.试验结果表明,由硫化氢引 起铜片腐蚀时,腐蚀铜片主要呈红色,随着硫化氢浓 度的增大,腐蚀铜片的颜色由紫红色向洋红色转变. 2.1.2硫醇 为考察汽油中硫醇对铜片腐蚀的影响,须配制 含有一定硫醇硫的硫醇一石油醚溶液.正丁硫醇,叔 丁硫醇和正十二硫醇的铜片腐蚀试验结果见表1. 收稿日期:2002—04—12 作者简介:夏道宏(1963一),男(汉族),山东曹县人,教授,博士,从事轻 质油品精制,石油精细化学品等方面的理论与应用研究. 第26卷第6期夏道宏等:催化裂化汽油铜片腐蚀原因分析及新型铜 片腐蚀抑制剂的研究.93? 由表1可知,在试验条件下硫醇均不产生铜片腐蚀, 这与文献报道的低温下油品中微量硫醇不产生铜片 腐蚀相一致.但当温度较高时(大于100?),硫 醇对铜片的腐蚀性明显增强,表现出活性硫化物的 性质. 表1不同结构硫醇的铜片腐蚀情况 2.1.3元素硫 微量元素硫在烃油中有良好的溶解性,尽管其 本身的蒸汽压很小,仍可随低沸点馏分蒸出,且元素 硫对有色金属有很强的反应性.元素硫有很强的铜 片腐蚀性,当其在油品中的浓度为0.34g时,铜 片腐蚀级别达到1b级_4J.另外,在试验过程中发 现,新配制的元素硫一石油醚溶液在放置一段时间 后,其腐蚀程度减轻,这可从表2中的数据看出. 表2元素硫一石油醚溶液放置后铜片腐蚀程度的变化 元素硫浓度 /(Vg?g一) 铜片腐蚀级别 当天5d后 在放置过程中,元素硫一石油醚溶液中并未出现 沉渣,也没有明显的颜色变化.放置后元素硫的铜 片腐蚀性降低,其原因有待于进一步研究.此外,元 素硫易与烷基二硫化物加合形成多硫化物,多硫化 物与元素硫性质相似,也能产生铜片腐蚀l_5』. 在电精制及脱臭后催化裂化汽油中,一般不会 含有硫的氧化物,磺酸和酸性磺酸酯等这些氧化度 较高的活性硫化物.因此,不再探讨它们的铜片腐 蚀性. 2.2汽油铜片腐蚀现象及腐蚀产物分析 2.2.1汽油铜片腐蚀现象 表3给出了取自某炼厂的催化裂化汽油的铜片 腐蚀情况.由表3可以看出,铜片腐蚀后颜色多样, 腐蚀级别因油样不同而不同.具有腐蚀性的汽油油 样一般都能使汞滴变黑,这表明汽油中的腐蚀性物 质是能与金属汞发生化学反应的活性硫化物. 2.2.2汽油铜片腐蚀产物能谱分析 为了进一步对汽油铜片腐蚀产物进行剖析,将 做完铜片腐蚀试验的铜片用正庚烷洗净,以氮气吹 干表面的溶剂,再将铜片用银电导胶粘在特制的铜 托上,在氮气的保护下于锥形瓶中放置5h左右,使 其粘牢,然后进行能谱分析. 分析结果表明,无论是采用脱臭前汽油还是脱臭 后汽油进行铜片腐蚀试验,所得腐蚀铜片上均检测出 硫元素.并且实验中还发现,汽油腐蚀铜片程度越严 重,铜片上的硫含量就越高.分析结果表明,汽油铜 片腐蚀产物为硫化铜或硫化亚铜. 表3取自某炼厂的催化裂化汽油的铜片腐蚀情况 (1)指汞涌试验时汞滴开始变黑的时间. 经检测,电精制及脱臭后催化裂化汽油中均不 含有硫化氢,也没有发现硫的氧化物,磺酸和酸性磺 酸酯等这些氧化度较高的活性硫化物存在.尽管汽 油中含有硫醇,但通常条件下硫醇不会产生铜片腐 蚀.因此可以推断,腐蚀性汽油中存在的腐蚀性硫 化物为元素硫或性质与元素硫类似的多硫化物. 3汽油铜片腐蚀抑制剂UNoP.2的 应用 试验证明,汽油脱臭工艺不能解决汽油铜片腐 蚀问题,因此,必须开发其他技术以解决日益严重的 汽油腐蚀问题.汽油铜片腐蚀抑制剂正是为解决此 类问题而开发研制出来的.新型汽油铜片腐蚀抑制 剂UNOP一2属精细化学品,具有严格的配方组成. 配方组分及其含量决定其使用性能.主要合成原理 是通过有机物与无机盐反应生成其中一种活性组 分,再复配添加另外两种活性组分.合成分两步进 行,采用釜式间歇反应器. 3.1UNOP-2的物理性能 汽油铜片腐蚀抑制剂UNOP一2为淡黄色结晶, 室温(23?)下在汽油中的溶解度为1.422%,溶解 速度较快,约在半分钟内达到饱和溶解. 3.2UNOP-2抑制腐蚀性能 为考察汽油铜片腐蚀抑制剂UNOP一2的抑制 腐蚀性能,选择腐蚀性汽油进行铜片腐蚀试验,结果 见表4.由表4可知,当抑制剂的浓度为10g 时,可将汽油铜片腐蚀级别由4a降为1a.这表明, ?94?石油大学(自然科学版)2002年12月 UNOP一2具有良好的抑制汽油腐蚀的性能. 表4UNOP.2的抑制腐蚀性能 为了模拟腐蚀性汽油并证明汽油铜片腐蚀抑制 剂UNOP一2对元素硫的金属腐蚀性具有抑制效果, 配制元素硫一石油醚,元素硫一碱洗后汽油溶液,其中 元素硫浓度均为l0g,然后进行铜片腐蚀试验, 结果见表5.由表5可见,UNOP一2对元素硫的铜 片腐蚀具有优良的抑制性能.并且UNOP一2溶解 度较大,溶解速度快,这给工业应用带来极大方便. 表5LrNOP.2抑制元素硫腐蚀性能 UNOP一2浓度铜片腐蚀级别 试样—— /(‘g)空白油样加剂油样 元素硫一石油醚1O3b1a 元素硫一碱洗后汽油1O2b1a 在某炼厂铜片腐蚀不合格汽油中添加汽油铜片 腐蚀抑制剂UNOP一2,考察其应用效果及添加剂对 汽油理化性质的影响,结果见表6. 表6UNOP.2的应用效果及对汽油理化性质的影响 由表6可以看出,加入微量汽油铜片腐蚀抑制 剂可使铜片腐蚀不合格汽油变为合格.汽油中添加 微量汽油铜片腐蚀抑制剂不会影响催化裂化汽油的 理化性质.行车试验也表明,加剂汽油对汽车性能 没有明显影响. 4结论 (1)在试验研究的活性硫化物中,硫化氢和元素 硫具有铜片腐蚀性,而硫醇在通常条件下不产生铜 片腐蚀.汽油的腐蚀性组分为元素硫或多硫化物. (2)所开发的新型汽油铜片腐蚀抑制剂UNOP一 2对元素硫的铜片腐蚀有较好的抑制作用,对某些 腐蚀性汽油也具有优良的抑制腐蚀性能. (3)所开发的汽油铜片腐蚀抑制剂UNOP一2油 溶性好,溶解速度快,工业应用较为方便. 参考文献: l1]SCHREIFELSJA,WEERSJJ,BAGWELLT.Time dependentformationofsulfidicfilmsoncoppersubstrates whenexposedtohydrocarbonscontainingelementalsulfur [J].Fue1Science&TechnologyInternational,1991,9 (10):1223—1224. [2]INDLSHAKOVGF,OrganicSulfurCompoundsof Petroleum[M].NewYork.Hardwcx:dAcademicPub, 1986. [3]朱根权,夏道宏,等.重油催化裂化汽油铜片腐蚀的原 因[J].石油炼制与化工,1994,25(12):34—36. [4]刘长久,张广林.石油和石油产品中非烃化合物[Mj. 北京:中国石化出版社,1991. [5]REIDEE.OrganicChemistryofBivalentSulfur(Vo1. ?)[M].NewYork:ChemicalPublishingCoInc, 1960. (编辑孙燕华) (上接第9l页) 3结论 (1)改进的两段提升管催化裂化新工艺通过促 进氢转移等反应的发生使汽油中的烯烃含量大大降 低,平均降低约l0个百分点. (2)改进的两段提升管催化裂化新工艺能够在 降低烯烃含量的同时促进烯烃向有利于提高汽油质 量的方向转化,生成高辛烷值的异构烷烃和芳香烃, 提高了汽油的安定性和抗爆性能. 参考文献: [1]郝代军.降低催化裂化汽油烯烃含量的LPA助剂的工 业应用[J].炼油设计,2001,31(1):49—51. [2]张瑞驰.催化裂化操作参数对降低汽油烯烃含量的影 响[J].石油炼制与化工,2001,32(6),ll—l6. [3]李毅,山红红,张建芳,韩忠祥,杜峰.两段提升管FCC 新工艺改善产品分布的研究[J].石油大学(自然 科学版),2002,26(5):77—79. [4]林世雄.石油炼制[M].北京:石油工业出版社, 2000.30—50. (责任编辑孙燕华)